Равновесие ионного обмена катионов

При постоянном pH элюента ионный обмен катиона щелочного металла В на катион М описывается равновесием [c.425]

Соприкосновение фаз неизбежно приводит к обмену между ними веществом и энергией с установлением фазового равновесия. В случае электрохимических процессов из фазы в фазу переходят не нейтральные молекулы, а электрически заряженные частицы, например, обмен катионами металла между электродом и раствором. При этом в поверхностных слоях каждой из фаз возникают электрические заряды, равные по величине, но противоположные по знаку. Образуется так называемый двойной электрический слой, разность потенциалов между обкладками которого вызывает скачок потенциала на границе между фазами. Скачок потенциала и двойной электрический слой могут возникнуть и на поверхности неметаллического твердого тела, даже на поверхности коллоидной частицы, например, за счет избирательной адсорбции из раствора ионов одного знака. В отличие от не имеющей толщины межфаз-ной границы, межфазная область в электрохимических системах имеет некоторую протяженность. Существуют две межфазные области - одна протянувшаяся от электрода в сторону электролита и отличающаяся от основной массы раствора, и другая, протянувшаяся от поверхности электрода внутрь него, отличающаяся от основной массы электрода. [c.103]

Многочисленные явления, относящиеся к сорбции ионов гидроокисями, могут быть истолкованы на основе ионообменного равновесия, хотя из результатов ранних работ не всегда ясно, протекает ли процесс сорбции во всем объеме твердой фазы или только на поверхности. Этот вопрос мо. но легко разрешить, определив полную емкость данной массы ионообменника в зависимости от его поверхности однако до настоящего времени подобные определения проводились очень редко. Свежеосажденные окиси трехвалентных металлов — очень эффективные сорбенты например, гидратированная окись железа хорошо сорбирует катионы щелочноземельных элементов (в соответствии с законом действия масс) [3] другие двухвалентные катионы [4] сорбируются при pH выше 7. Можно предположить, что катионы щелочных металлов и щелочноземельных элементов сорбируются на поверхности и легко элюируются, а катионы с более высоким зарядом (Се +, Рт +, Ки +) сорбируются во всем объеме ионообменника и вымываются с трудом [5]. Пока еще неизвестно, в какой мере это явление связано с ионным обменом, так как подобные ионы могут также соосаждаться на окислах. Амфотерные окислы, такие, как гидроокись алюминия, в зависимости от pH раствора могут сорбировать либо катионы, либо анионы, что может быть выражено следующим уравнением [6] [c.114]

В статье подробно рассматривается роль обменных катионов в коллоидно-химических свойствах глин с учетом ионообменных равновесий в системе неорганический ионит — раствор электролита, и приводятся результаты исследований по установлению механизма ионного обмена и поверхностных явлений на дисперсных минералах. [c.363]

Снижение жесткости воды методом катионного обмена основано на способности некоторых природных или искусственных веществ, практически нерастворимых в воде, обменивать находящиеся в их составе ионы Na+ и на ионы Са-+ и обусловливающие жесткость воды. Процесс обмена катионов рассматривается в настоящее время как обратимая гетерогенная химическая реакция, протекающая на поверхности твердой фазы катионита. Обмен катионов происходит в строго эквивалентных соотношениях. Скорости реакции обмена ионов катионита и достижения полного равновесия весьма велики. Благодаря этому допустимы больщие скорости фильтрования умягчаемой воды через катиониты. [c.658]

Первые результаты по изучению влияния магнитной обработки растворов на ионный обмен опубликованы И. К. Цитовичем [98]. Используя данные о влиянии магнитной обработки на гидратацию ионов, он исследовал ионообменную сорбцию меди, цинка, кальция и железа синтетическим органическим ионитом (Н-катиони-том КУ-2) и неорганическим катионитом (хроматографирующей окисью алюминия). Концентрация растворов составляла 10 мг-экв ионов в 1 л. Растворы контактировали с ионитами —до установления ионообменного равновесия. Результаты опытов, приведенные в табл. 10, [c.77]

Величина равновесного потенциала зависит от концентрации ионов в электродном растворе. Чем она больше, тем затруднительнее переход катионов в раствор. Поэтому с повышением концентрации ионов отрицательный заряд металла уменьшается (по абсолютной величине), электрод становится более положительным. Следует помнить, что равновесие между металлом и раствором, как и всякое химическое равновесие, является динамическим. Между электродом и раствором при данном значении (р идет непрерывный обмен катионами. [c.175]

Во всей области исследованных концентраций наблюдался стехиометри-ческий ионный обмен, т. е. вместо поглощенных ионов бутиламмония в раствор из обменника переходило эквивалентное количество неорганических катионов. Время установления равновесия обмена зависит от природы неорганического катиона солевой формы монтмориллонита. Если на натриевой форме монтмориллонита равновесие обмена устанавливается практически за 30 мин, то в случае кальциевой и никелевой форм необходимо более 3-х суток. Равновесие обмена на алюминиевой форме наступает только через 10 суток. [c.23]

Если ионит и раствор электролита имеют общий ион (например, если катионит в 1Ча-форме приведен в соприкосновение с раствором хлорида натрия), то ионный обмен не происходит. Хлорид натрия проникает в фазу ионита, но после достижения равновесия концентрация ионов в фазе ионита ниже, чем во внешнем растворе. Точно так же, если раствор хлорида натрия контактирует с анионитом в С1-форме, равновесная концентрация ионов хлора в фазе ионита ниже, чем в растворе. Подвижные ионы, имеющие заряд того же знака, что и фиксированные ионные группы (т. е. анионы в катионитах и катионы в анионитах), называются к о и о н а м и. [c.46]

Для изготовления стеклянного электрода применяют специальное стекло, содержащее 72% ЗЮг, 6—8% СаО, 20—22% МагО. Потенциал стеклянного электрода меняется линейно в зависимости от изменения величины pH. Стеклянный электрод непригоден для растворов с pH <1 (очень кислых) и pH > 9 (сильнощелочных). В щелочных растворах потенциал зависит от природы катиона, а в сильнокислых — от природы аниона. Механизм действия стеклянного электрода выяснен Б. П. Никольским в 1951 г. Между поверхностью мембраны стеклянного электрода и раствором, в который он погружен, происходит обмен ионами водорода (гидроксония) и ионами натрия (из стекла). Положение равновесия ионного обмена определяется концентрацией ионов водорода и натрия в растворе и стекле. В кислых и слабощелочных растворах равновесие сдвинуто в сторону почти полного замещения в стекле ионов натрия на ионы водорода. В этих условиях стеклянный электрод работает как водородный электрод. В сильнощелочных растворах, наоборот, равновесие сдвинуто в сторону почти полного замещения в стекле ионов водорода на ионы натрия. Тогда стеклянный электрод работает как натриевый металлический электрод. [c.604]

Четырехвалентный плутоний может быть адсорбирован на катионитовых смолах лучше большинства продуктов деления. Плутоний выделяется из смолы промывным раствором, более кислым, чем тот, из которого он был адсорбирован, так как повышение концентрации водородных ионов смещает равновесие реакции (7. 35), а повышение концентрации аниона, например N0 , содействует комплексообразованию плутония в растворе. Таким образом, ионный обмен может служить средством концентрирования растворов плутония и средством его очистки. Разделения катионов можно достигнуть путем соответствующего подбора промывной жидкости. Так, уран можно выделить из катионитовой смолы, на которой сорбированы Ри + и игО +, промыванием разбавленным раствором серной кислоты. [c.289]

Для определения коэффициента равновесия /Са необходимо знать, согласно уравнению (10), отношение уд/ув- Коэффициенты активности отдельных ионов не имеют термодинамического смысла, но их отношение очень важно. Если коион, имеющий тот же знак заряда, что и матрица обменника (например, ион хлорида при обмене катионов в растворе хлористых солей), обозначим через X, то [c.54]

Ратнер [87] построил теорию вторичной обменной адсорбции, исходя из следующих соображений количество ионов, адсорбированных в наружной обкладке двойного слоя, опреде тяется, во-первых, общей адсорбционной емкостью, т. е. мощностью наружной обкладки, и, во-вторых, долей общей емкости, приходящейся на данный ион. Совершенно очевидно, что последнюю величину можно определить, исходя из закона действующих масс. Если обозначить количество молей катионов макро- и микрокомпонентов, адсорбируемых на 1 см поверхности, соответственно Гх и А, их молярную концентрацию в растворе как С. и Сг, а заряды п.1 и Лг, то закон действующих масс для обменного равновесия ионов первого и второго сорта во вторичном слое приводит к формуле [c.79]

Выраженную в этой форме константу равновесия ионного обмена называют константой селективности, поскольку она определяет степень вытеснения ионом из раствора обменного иона в катионите (или, аналогично, в анионите). Однако экспериментально трудно определить истинную концентрацию обмениваемых ионов в твердом ионообменнике, поэтому чаще используют так называемый коэффициент распределения /Ср [c.281]

Однако существуют иониты и ионообменные системы, для которых целесообразно описание равновесия с учетом двух состояний резинатов. Прежде всего к ним относятся слабые катиониты и аниониты, в частности карбоксильные катиониты. Как уже было показано в предыдущих разделах этой главы, обменная емкость карбоксильных катионитов зависит от pH внешнего раствора. Следовательно, лишь часть ионогенных групп способна замещаться противоионами, находящимися в растворе. Это подтверждается, в частности, динамическими (колоночными) экспериментами. При фильтровании через карбоксильный катионит в водородной форме раствора электролита с определенным значением pH происходит замещение лишь части атомов водорода карбоксильных групп на вводимый катион в полном соответствии с данными, полученными при определении обменной емкости методом потенциометрического титрования в растворе той же ионной силы с основанием того же противоиона. Если рассматривать два типа противоионов, основания которых дают один и тот же вид кривых титрования, то обмен этих ионов можно считать эквивалентным ионным обменом на ионизированных ионогенных группах, концентрация (количество) которых определена обменной емкостью и зависит от ионной силы раствора. [c.86]

Ионный обмен является обратимым процессом. Катионит как поливалентный электролит с валентностью х запишем схематично как R . Тогда после внесения Н+-формы катионита в растаор электролита, например, Na l, установится равновесие [c.325]

Бывает, что обе формы находятся в растворе — тогда происходит обмен электронами между инертныл электродом и ионами. Так, катион Ре + может отнять от платины один электрон и восстановиться до Ре2+. Платина при этом зарядится положительно, а в растворе появится отрицательный заряд за счет избыточного аниона (например, С1 —от РеС1з). Отнятие последующих электронов становится нее более и более затруднительным и устанавливается, наконец, равновесие между положительно заряженным электродом и слоем анионов. В конечном счете происходит химическая реакция Ре + + е —> Fe +. Равно возможна и противоположная реакция [c.130]

Как вытекает из названия метода, катализаторы межфазного переноса используются при проведении реакций в системе, состоящей из двух несмешивающихся фаз жидкость — жидкость илн твердая фаза — жидкость. Одна из фаз (жидкая, обычно водная, или твердая) включает основание и (или) нуклеофил. Вторая фаза, как правило, является раствором субстрата в каком-либо органическом растворителе (иногда роль растворителя играет сам субстрат). Поскольку фаза, содержащая основание и (или) нуклеофил, нерастворима в фазе с субстратом, в отсутствие катализатора межфазного переноса реакция не идет. Добавка межфазного катализатора, содержащего лнпо-фильный катион, растворяющийся в обеих фазах, вызывает обмен анионов катализатора с анионом в водной (или твердой) фазе. Если обозначить катион катализатора межфазного переноса анион Х , а катиоп нуклеофила в водной фазе М+ и соответствующий анион Ни , то ионный обмен между фазами можно представить как равновесие [c.7]

Обмен катионов в цеолите может резко изменить его стабильность, адсорбционные характеристики, в том числе селективность, а также каталитическую активность и другие важные физические свойства. Поскольку многие из этпх свойств зависят от степени обмена на определенный катион, подробные данные о ионообменных равновесиях представляют сугцественный интерес. К настоящему времени выполнено значительное число исследований про-Г цессов ионного обмена на ряде наиболее ваншых природных и синтетических цеолитов. [c.545]

СИЯ. Однако в некоторых цеолитах, таких, как X и У, катиоиы распределены по различным центрам (гл. 2), причем степень заселенности отдельных центров зависит от типа катиона. Поэтому распределение последних по различным центрам существенным образом сказывается иа уменьшении общей энергии системы при обмене. В результате остаточные катионы в структуре цеолита, не подвергающиеся ионному обмену, могут оказывать влияние на ионообменные равновесия, которое необходимо учитывать. [c.551]

В работе [80] рассматривается зависимость ионного обмена в цеолите А на щелочные ионы (литий, натрий и т. д.) в смешанных растворителях (система вода — метанол) от диэлектрической проницаемости раствора. Добавление метанола в раствор повышает кажущуюся константу равновесия для всех катионов, кроме лития. В случае лития константа равновесия снижается с увеличением концентрации метанола, что может быть связано с высокой энергией гидратации ионов лития. Значения исправленных коэффициентов селективности линейно зависят от содержания катиона в обменнике в соответствии с уравнением Килланда — Баррера. Стандартная свободная энергия обмена во всех случаях — величина положительная, как и при обмене натрия в цеолите NaA на другие щелочные катионы в водном растворе. Это позволило сделать вывод, что цеолит А более избирателен по отношению к натрию, "чем к другим щелочным катионам, вне зависимости от того, проводится ли обмен в воде или в смешанном растворителе [80]. [c.602]

Изучение равновесий при обмене иатрия в цеолите NaA на ионы лития, калия, цезия, серебра и таллия показало, что полное замещепие катионов натрия происходит только при условии, если большие а-полости могут окклюдировать соответствующие нитраты. В противном случае обмен является иеполиым. При малых концентрациях обменивающихся катионов для системы цеолит — NaA — нитрат установлен следующий ряд селективности [c.605]

В последние годы исследователи усиленно и успешно привлекают современные методы для выяснения роли обменных катионов в коллоидно-химических свойствах глин. Между тем еще классическими работами К. К. Гед-ройца, а немного позднее Е. Н. Гапо-на, И. И. Антипова-Каратаева и Б. П. Никольского внесен большой вклад в исследование проблемы ионообменных равновесий в системе неорганический ионит — раствор электролита. [c.67]

Подобный ряд был получен нами при изучении ионообменных равновесий и с другими вытесняющими катионами. При обмене катионов одинаковой ва-летности влияние температуры в интервале 20—70° С не оказывает заметного влияния на величину константы равновесия. При обмене ионов разной валентности (КН — Са , На" " — Са " ) повышение температуры вызывает изменение константы обмена. [c.68]

Исследовано обменное взаимодействие Na-, a-, Ni- и А1-форм монтмориллонита с растворами бутиламмонийхлорида. Установлено, что изотермы сорбции ионов бутиламмония на солевых формах глинистого минерала удовлетворитадьно описываются (формально) уравнением Ленгмюра. Вычислены константы Ь этого уравнения, характеризующие адсорбируемость изученного органического катиона. Показано, что адсорбируемость ионов бутиламмония изменяется в зависимости от природы обменного катиона алюмосиликата. Для описания статического равновесия обмена в изученных системах было использовано также уравнение Никольского.. Непостоянство найденных кажущихся констант обмена обусловлено в основном энергетической неоднородностью реальной поверхности глинистых минералов. Вычисленные значения изменения термодинамического потенциала процесса обмена свидетельствуют о том, что только в случае обмена ионов натрия на органические катионы энергия взаимодействия последних с поверхностью увеличивается, а на остальных изученных солевых формах минерала она уменьшается. [c.215]

Коэффициент избирательности вычисляется из экспериментальных результатов и играет большую роль в обработке данных по ионному обмену. Уравнения (3. 1, а) и (3. 1, б) применимы как для катионного, так и для анионного обмена. С формальной точки зрения, выражение для коэффициента избирательности совпадает с уравнением закона действия масс тем не менее следует строго отличать коэффициент избирательности от термодинамической константы равновесия. При подстановке экспериментальных данных для [А]и и [В]и в уравнения (3. 1, а) и (3. 1, б) следует учитывать не только ионы, соответствующие фиксированным ионам, но и ионы, соответствующие копонам (гл. 2. 5). Появление последних в ионите обусловлено проникновением в него раствора. Если концентрация раствора мала, то этим проникновением можно пренебречь. Таким образом, для полностью диссоциированных ионитов (в частности, для ионитов сильнокислотного и сильноосновного типов) число эквивалентов ионов, способных к обмену, практически совпадает с полной обменной емкостью ионита. Однако в случае сильно набухающих смол проникновение электролита должно учитываться даже при низких концентрациях. [c.59]

Предпосылкам, выдвинутым Корнфельдом и Ротмундом, Хисшенмелер противопоставил свои опыты по обмену основаниями натриево-аммониевых пермутитов он очень быстро установил ложные равновесия и вызвал характерные процессы гистерезиса, ослабевавшие при повторных обменах и в конце концов переходившие в истинные равновесия. В частности, в старых пермутитах гистерезис исчезает уже после первого обмена основаниями. В реакциях обмена ионов натрия на ионы каль-дия гистерезис, однако, не исчезает окончательно даже при полном обмене. Дженни , кроме того, изучил влияние гидратации катионов, которые входят в пермутиты в результате реакций обмена основаниями. Основываясь на теоретических представлениях Вигнера, Дженни нашел пропорциональность между константами обмена, основаниями и ионным объемом. С помощью радиусов ионов Брагга (см. А., 1. 95 и ниже) Дженни построил зотермы для ионов с равными валентностями. Он пытался также применить теорию двойных электростатических слоев Гельмгольца к поверхностным реакциям на лермутитах и пришел к блестящему результату, получив нормальные величины обмена одновалентных катионов . в случае двухвалентных ионов результаты получились аномальными. Дженни полагает, что причина этих аномалий заключается в нерастворимости гидроокисей щелочноземельных элементов, образующихся вследствие побочных реакций. Они действительно сильно изменяют обычные реакции, протекающие на пограничных поверхностях. При практическом применении пермутитов весьма важно знать, что обмен катиона с низкой степенью [c.683]

Межионное расстояние при непосредственном контакте а в ионных парах большого иона с заряженным центром на периферии может быть определено из эффективного "электростатического" радиуса, который много меньше, чем весь ионный радиус. Два факта, например, могут служить доказательством того, что ионы R — С0 ведут себя при ионной ассоциации таким образом, как будто их эффективный радиус немногим отличается от радиуса ОН (1,52 А [358]). Это весьма разумный вывод, поскольку структура аниона такова, что катион может одновременно контактировать с обоими атомами кислорода, т.е. со всем отрицательным зарядом. Величина а, полученная с помощью уравнения (3.4) из Kass для Bu4NBr и Bu4N H3 02 в бензоле, составляет 6,20 и 5,78 А соответственно [319], означая тем самым, что эффективный радиус ацетат-иона равен (гв - (6,20 — — 5,78)] = 1,53 А. Напротив, радиус оболочки отталкивания ацетат-иона как целого составляет 2,6 А [262]. Второе приближение включает в себя обменное равновесие ионных пар. [c.530]

Молекулярные сита применялись также для осушки растворов электролитов. Две экстракции смеси 0,1 М Na 104 — ацетонитрил молекулярными ситами уменьшают содержание воды от 0,02 до менее чем 0,002% без введения каких-либо электроактивных примесей. Однако в том случае, когда вместо натрия использовался другой катион, наблюдался ионный обмен между цеолитом и растворенной солью. Таким образом, этот метод был рекомендован только для натриевых солей [39]. С другой стороны, при установлении равновесия между 1 М раствором Li l в ДМСО и молекулярными ситами в течение 24 ч менее [c.286]

Реакция обмена между катионами раствора и почвенного поглощающего комплекса заканчивается установлением некоторого подвижного равновесия. Характер обменной реакции (установление равновесия) в сильной степени зависит от состава и концентрации раствора, его объема, природы обменивающихся катионов и свойств почвы. При изменении состава, количества и концентрации раствора в результате увлажнения или высушивания почвы, внесения удобрений, образования минеральных солей при разложении органического вещества микроорганизмами, выделения СО2 и других веществ корнями растений это равновесие смещается, и тогда одни катионы переходят из раствара в поглощенное состояние, а другие из поглощенного состояния — в почвенный раствор. Так, при заделке в почву растворимых солей (КС1, NH4 I, NaNOa и др.) концентрация почвенного раствора повышается, катионы соли вступают в обменную реакцию с катионами почвенного поглощающего комплекса, часть их поглощается почвой. При усвоении какого-либо катиона растениями концентрация его в растворе снижается, этот катион из поглощенного состояния переходит в раствор в обмен на ионы водорода или другие катионы, находящиеся в почвенном растворе. [c.118]

При рассмотрении ионообменных равновесий ионы, находящиеся в растворе, подразделяют на коионы и противоионы. Поясним эта на примере катионита RSO3H, который диссоциирует по схеме RS0sH f RS03-+H+. Коионами называют ионы, имеющие заряд,, одноименный с зарядом ионизированной обменной группы ионита (в данном случае группы SO3-). Ионы противоположного заряда называют противоионами. Говорят, что катионит находится в Н-форме, если он насыщен противоионами водорода, и в форме металла, если он содержит противоионы металла. Аналогично различают аниониты в ОН- и в солевой (С1-, SO/- и др.) формах. [c.183]

Ионообменный характер смол определяется полярными группами (сульфогруппой, карбоксильной, фенольной, фосфиновой или замещенной аммониевой). Обменная способность зависит от зернения сорбента, скорости течения раствора, характера растворителя, набухаемости ионита и характера обмениваемого иона. Обмен ионов протекает в эквивалентных количествах, и реакция ионообмена обратима между рйствором и ионитом устанавливается подвижное сорбционно-ионное равновесие, которое достигается быстрее для катионов, чем для анионов. Различают полную обменную емкость ионита по 0,1 н. раствору едкого натра в миллиграмм-эквивалентах на 1 г — ПОЕ, равновесную обменную емкость в статических условиях в миллиграмм-эквивалентах на 1 г сухой смолы — СОЕ и динамическую обменную емкость в миллиграмм-эквивалентах на 1 л набухшей смолы до проскока поглощаемого иона в фильтрат — ДОЕ. [c.547]