Органические соединения зависимость реакционной способности от строения

Важное место в теории химического строения занимает положение о зависимости химических свойств вещества от их строения, которое было сформулировано А. М. Бутлеровым так Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением . Оно принципиально совпадает с современным определением химического строения. Таким образом, молекула органического соединения рассматривалась как объективно существующая реальность, строение которой познаваемо и устанавливается при помощи химических превращений в свою очередь химическое строение вещества позволяет предвидеть его химические свойства (реакционную способность). Этот вывод является одним из важнейших материалистических следствий теории химического строения. Основные черты химического строения молекул могут быть выражены при помощи структурных формул. А. М. Бутлеров, считая, что каждое вещество обладает лишь одним химическим строением, специально указывал на несовершенство самих формул и неспособность их выразить все многообразие химических свойств органических соединений. Из теории химического строения вытекают важные следствия, касающиеся развития представлений о строении органических соединений. [c.12]

В четырех главах настоящего учебного пособия рассмотрены методы каталитического гидрирования органических соединений и их восстановления комплексными гидридами металлов, применение жидкого аммиака в органическом синтезе и реакции литийорганических соединений. Каждая глава содержит обзор литературы, в котором обсуждаются область применения метода, его важнейшие особенности, механизмы реакций, экспериментальные условия их реализации и зависимость реакционной способности реагентов от строения. Обзоры тематически связаны с соответствующими разделами лекционного курса и могут использоваться при их углубленном изучении, что существенно, так как по большинству из рассмотренных методов в отечественной учебной литературе подобных обзоров нет. Перечень основных литературных источников, использованных при написании книги, по-видимому, будет полезен в большей степени преподавателям, чем студентам, поскольку в него включены преимущественно труднодоступные издания и специальные монографии, малопригодные в качестве учебного материала. [c.7]

Основные научные работы посвящены физической органической химии, основателем которой он является. Изучал (1926—1933) электронную структуру ароматических соединений. Развил (1926—1934) теорию электронных смещений, или теорию мезомерии, отправляясь от схем Р. Робинсона. Ввел представление об электро- и нуклеофильных реагентах и реакциях, уточнил классификацию эффектов электронных смещений, рассмотрел их причины, осуществил широкое обобщение материала, относящеюся к определению зависимости физических свойств и реакционной способности соединений (по данным химической кинетики) от их электронного строения. Изучал механизм галогенирования и гидратации алкенов. Совместно со своим учеником и сотрудником Э. Д. Хьюзом провел (1933—1946) серию фундаментальных исследований кинетики реакций замещения у насыщенного углеродного атома. Вместе с В. Прелогом разработал общепринятую систему Н- и 8-обозначений для пространственных конфигураций. Автор книги Теоретические основы органической химии (1953), выдержавшей два издания и переведенной на русский язык. [22, 80, 81,322,332,339] [c.209]

Дальнейшему распространению представлений о константах скоростей как количественной мере реакционной способности органических молекул в большой мере способствовала статья Оствальда О постоянных химического сродства , опубликованная в 1884 г. [66]. При сравнении величин сродства (пропорциональных корню квадратному из отношений констант скоростей реакций) 33 органических кислот, определенных для ряда каталитических превращений, автор показал, что химические свойства органических соединений зависят от их строения. Эти наблюдения Оствальда совпали с выводами о характере зависимости скоростей этерификации от строения органических кислот и спиртов, сделанными в первом цикле работ Меншуткина, так как оба химика выбрали для исследования превращения, в которых можно пренебречь действием среды и сореагента на их скорости. [c.26]

Изучение стереохимического аспекта проблемы зависимости реакционной способности от строения органических соединений [c.31]

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

Мы уже рассматривали (см. стр. 16) разработку Р. Тафтом положений, которые впервые обосновали чрезвычайно широкую область применения правила ЛСЭ к реакциям алифатических и ароматических соединений, гомо- и гетеролитическим превращениям [214, 215]. Все это позволило Пальму в начале 60-х годов прийти к следующим обобщениям ...Правило ЛСЭ и принцип независимости и аддитивности отдельных составляющих в величине АА могут быть использованы в целях количественного исследования зависимости реакционной способности органических соединений от их строения, а также от природы растворителя для самых различных классов соединений и реакций... Мы имеем дело с достаточно общими, хотя, возможно, и приближенными, закономерностями природы, которые могут рассматриваться в качестве основы для построения весьма универсальной количественной теории реакционной способности органических соединений. [c.127]

Настоящее пособие представляет собой попытку систематического изложения элементарных теоретических основ современной органической химии. Рассматриваются теория строения молекул, классификация и номенклатура органических соединений, зависимость их физических свойств от строения, основные представления из области механизмов реакций и реакционной. способности как функций строения соединений и природы реакционной среды. [c.3]

В последующие пять лет появилось несколько исследований органических реакций с применением этого уравнения, в которых значение постоянной к сопоставлялось с реакционной способностью органических соединений различного состава и строения. С этой точки зрения, например, Оствальд изучил величину сродства 33 органических кислот (1884). Постоянная к при этом называлась по-разному, пока Вант-Гофф в 1884 г. не ввел для нее название константы скорости реакции . Он причислил ее к тем характеристическим постоянным величинам, на которые необходимо обращать внимание при каждом исследовании связи между химическими свойствами и формулой строения [52, с. 61]. Работой Вант-Гоффа, можно считать, завершился период установления зависимости между концентрациями реагирующих веществ и скоростью реакции. С этогО момента центр тяжести был перенесен на изучение влияния других факторов на константу скорости. [c.146]

Через десять лет Михаэль выдвинул предположение, что сильное влияние инертных растворителей на ход реакций вызвано действием этих растворителей на продукты превращения. Менее определенно эта идея была высказана Челинцевым в 1910 г. Попытки изучить механизмы взаимодействий органических превращений и рассмотреть зависимость реакционной способности от электронного строения соединений (10-е годы XX в.) обусловили создание в конце 10-х годов XX в. представлений о влиянии свойств и структуры полимолекулы на протекание органических реакций. [c.73]

За свою более чем полуторавековую историю структурная химия достигла поистине поразительных результатов. Уст 1-новлено строение и открыты пути синтеза сложнейших природных соединений — терпенов, углеводов, пептидов п белков, нуклеиновых мислот, стероидов, антибиотиков, витаминов и коферментов, алкалоидов. Созданы научные основы препаративного органического синтеза самых разнообразных соединений. И, конечно, все эти успехи вовсе не означают того, что структурная химия достигла потолка. Нет, дальнейшие перспективы ее развития безграничны. Они состоят в поисках новых зависимостей между валентностью (реакционной способностью) свободных атомов и структурой образуемых из них частиц, новых корреляций между различными видами химических связей в результате более эффективных методов количественного обсчета многоэлектронных систем, в установлении новых форм химических соединений типа ферроцена, бульвалена, В севоэмож)Ных элементоорганических соединений, в частности фто-руглеродов и их производных. [c.100]

Кондуктометрический метод изучения основности слабых оснований и общие теоретические предпосылки количественного исследования зависимости реакционной способности органических соединений от их строения и от растворителя (в частности, ацетона и других оксониевых оснований) рассмотрены Пальмом [387, 388]. [c.110]

Огромное теоретическое и практическое значение имеет проблема связи между строением и реакционной способностью органических веществ. Ван ный путь решения этой проблемы заключается в синтетических исследованиях — в синтезе органических веществ и исследовании их химических свойств, создании новых классов химических соединений, установлении новых закономерностей и обобщений в этой области. Подлежат разрешению многие проблемы, уже давно занимающие умы химиков-органиков, как проблема таутомерии в связи с реакционной способностью, вопрос о зависимости реакционной способности от характера сопряжения связей и от вывода сопряженной системы из плоскостного расположения, вопрос о пространственных затруднениях, об орто-эффекте, альтернировании свойств в насыщенной цепи, вопрос о подвижности водорода, галоида и других атомов в органических соединениях, вопросы вальденовского обращения, двойственной реакционной способности, реакционной способности высокополимерных веществ и многое другое. [c.65]

Кроме того, как указывал А. Н. Фрумкин, с помощью капельного электрода может быть широко поставлено изучение зависимости реакционной способности органических молекул от их строения, одной из важнейших проблем физико-химии органических соединений [1]. [c.6]

Изучение связи реакционной способности соединений с их строением (с природой входящих в них групп) является предметом исследования физической органической химии. Возможность рассчитать константы скорости реакций на основе данных о химическом строении органических соединений крайне заманчива, поскольку может исключить необходимость изучения кинетики реакций, которое часто сопряжено со значительными трудностями. Совершенно естественно, что зависимость реакционной способности от строения не может рассматриваться вне существующих представлений о влиянии среды на скорость химических реакций. Именно этим объясняется тот интерес, который ученые проявляют в последние годы к исследованиям совместного влияния растворителя и заместителя на реакционную способность. [c.285]

Подводя итоги развития исследуемой нами проблемы в 60— 70-х годах XIX в., следует отметить, что в это время были установлены некоторые закономерности, связывающие строение органических молекул (в рамках классической теории и электрохимических представлений) и скорости их взаимодействий (вернее, идентичные скоростям величины — коэффициенты сродства ), найдена качественная зависимость между скоростями органических превращений и электрохимическим строением реагентов. Однако к 1877 г. (ко времени появления первой работы из физико-химического цикла исследований Меншуткина) изучение связи между строением и реакционной способностью органических соединений не получило широкого распространения. Причины этого следует искать [c.20]

Расширение и углубление знаний по общей химии моносахаридов создаст прочную базу и для развития синтетического направления в химии сахаров, причем собственно синтетические исследования и изучение реакционной способности, в сущности, представляют собой единый комплекс. В химии углеводов синтетические исследования заметно отличаются по направленности от аналогичных исследований в других областях органической химии. В частности, полный синтез моносахаридов и их производных почти не привлекал внимания исследователей. Как известно, основной задачей органического синтеза является подтверждение строения того или иного соединения и препаративное получение его для исследования различных свойств, особенно для изучения зависимости между строением и реакционной способностью или биологической активностью. Вследствие большой доступности простейших моносахаридов, в ряду углеводов эти цели проще всего достигаются частичным синтезом — получением нужного соединения, исходя из другого моносахарида. Таким образом, задачи синтетических работ в этой области сводятся к изысканию наиболее удобных последовательностей реакций, позволяющих производить требуемые структурные и стереохимические изменения в исходном моносахариде. Синтетическое направление органически срастается здесь с изучением реакционной способности функциональных групп в молекуле моносахарида. [c.629]

В 40— 50-х годах XX в. органические реакции иопользовались в кинетике преимущественно как модели для установления зависимости между строением и реакционной способностью химических соединений [2 3—26]. [c.7]

Меншуткин, благодаря найденным им закономерностям количественной связи строения молекул и скоростей их реакций, внес очень большой вклад в развитие учения о реакционной способности органических соединений. Однако этот цикл физико-химических исследований Меншуткина имел следующие основные недостатки неправомерное распространение эмпирических зависимостей отдельных реакций на всю область органической химии и в общем неверные количественные характеристики реакционной опособности молекул ( начальные скорости и пределы ). Эти характеристики, по словам Вант-Гоффа, изменяются с температурой и объемом, и при этом неизвестно каким образом [61, русск. перев., стр. 36]. [c.24]

На основании этих наблюдений Меншуткин сделал выводы, отразившие основные достижения химиков при отыскании связи между реакционной способностью органических соединений с 1877 г. до начала XX в. Хотя Меншуткин до середины 90-х годов XIX в. оставался противником классической теории химического строения [153, стр. 245—257], нельзя не согласиться с мнением Марковникова, что, отрицая теорию строения, он (Меншуткин.— Б. К.) юо всех своих новых работах (имеется в виду первый цикл физико-химических исследований Меншуткина— В. К ) руководится вполне ею и ей исключительно обязаны эти работы своим значением, а вся его теория замещения есть не что иное, как... теория строения, но видоизмененная в дурном направлении [35, стр. 832]. Зависимости скоростей реакций [c.37]

При подготовке третьего издания было решено не менять общего плана построения книги, поскольку, как показал опыт, этот план оказался в общем удачным. Так же как и в ранних изданиях, в первой главе излагаются общие принципы, на основе которых затем рассматривается зависимость реакционной способности химических соединений от их строения и от условий проведения реакции. После этого обосновывается существование трех основных классов реагентов — электрофнлов, нуклеофилов и радикалов — и рассматривается вопрос об их участии в наиболее важных типах органических реакций, а именно замещения, присоединения и отщепления, а также [c.15]

Для иллюстрации продуктивности применения методов сравнительного расчета приведем следующее выска ывапие За последнее время в области зависимости реакционной способности органических соединений от их строения и от свойств растворителя открыт ряд количественных закономерностей. Аналогичные количественные соотношения существуют такн.е и между некоторыми физическими параметрами, с одной стороны, и строением или свойствами растворителя,— с другой. Эти закономерности не являются только разрозненными чисто эмпирическими зависимостями. Они образуют некий комплекс, настолько единый, что не лишено смысла дискутировать вопрос не имеем ли мы здесь дело с фундаментом весьма общей количественной теории в данной области [1]. В связи с этим В. А. Пальм напоминает об идее, высказанной в Докладе Комиссии ОХН АН СССР [2] Проблема реакционной способности должна быть поставлена как проблема количественного изучения химических превращений в различных системах... Под этим углом зрения весь огромный экспериментальный материал органической химии, относящийся к проблеме реакционной способности, должен быть подвергнут критическому рассмотрению и тщательному анализу . [c.388]

Чрезвычайно важным является то, что функциональные группы в различных соединениях (например, аминогруппа в HзNH2, (СНз)2СНЫНг, (СНз)зСЫН2 и т. д.) в основном обладают одинаковым химическим характером. Это обстоятельство, замеченное еще сторонниками теории типов, имеет важнейшее значение как для классификации органических соединений, так и для изучения зависимости реакционной способности от химического строения. [c.74]

Вероятно, из-за чрезвычайно высокой оценки работ Меншуткина за рубежом [80, стр. 263] в начале 80-х годов XIX в. не рассматривались причины такого расхождения результатов Меншуткина и Хеля с Урехом, а в качестве объекта изучения выбирались реакции, аналогичные исследованным Меншуткиным. Так, Вислиценус [81], определяя силу связи галогенов с радикалами в алкилгалогенидах при их реакциях с натрийзамещенны-ми органическими эфирами, полностью подтвердил закономерности, установленные Меншуткиным [67—71], Кроме того, Вислиценус обратил внимание химиков на удобный объект изучения зависимости реакционной способности от строения органических соединений — превращения алкилгалогенидов. [c.25]

В интересной обобщающей работе о зависимости реакционной способности органических соединений от их строения Вегшайдер (1901 г.) отметил, что влияние электроположительного или электроотрицательного характера атомов на реакционную способность выражается в первую очередь в изменении константы электролитической диссоциации соединений [141]. [c.42]

Сопоставив константы диссоциации молекул с константами скоростей их различных реакций, Вегшайдер значительно расширил границы найденных Оствальдом зависимостей реакционной способности от строения органических соединений, показав, что эти зависимости пригодны и для некаталитических реакций. [c.42]

Довольно широкие исследо.вания. связи скоростей реакций со строением молекул были проведены в начале 20-х годов XX в. после некоторого углубления представлений об влектронном строении органических соединений [264, стр. 55, 56] и создания первой теории химической кинетики [21, стр. 9]. Однако неправильная предпосылка о слабой зависимости скорости реакции от условий ее протекания, положенная в основу теории соударений (что неверно для многих, в основном органических реакций — медленных превращений ), очень затруднила расчет скоростей взаимодействия органических молекул. Поэтому исследование зависимости реакционной способности от строения органических молекул в 20-х годах XX в. носило преимущественно эмпирический характер, поскольку оно было основано скорее на экспериментальном изучении механизмов реакций [264, стр. 116—1126], чем на расчетных методах первой кинетической теории. [c.76]

В книге рассматриваются общие кинетические закономерносги цепного окисления органических соединений и современные представления о механизмах окисления спиртов, кетонов, альдегидов, простых и сложных эфиров, моно- и дикарбоновых кислот. Большое внимание уделено количественной кинетике, элементарным стадиям процесса (зарождение, продолжение и обрыв цепей), определению констант скоростей образования и превращения свободных радикалов. Приводятся данные о зависимости реакционной способности кислородсодержащих соединений от их строения. [c.2]

Стимулом к созданию корреляционных уравнений явилось в известной мере успешное использование соотношений типа уравнений Гаммета, Тафта и др. для установления и описания зависимости реакционной способности от строения органических соединений. Действительно, нет строгих оснований предполагать, что принцип линейного соотношения свободных энергий (см. гл. УП), лежащий в основе вывода всех корреляционных уравнений, связывающих реакционную способность со строением, не будет соблюдаться, если в качестве изменяющегося параметра системы будет не заместитель, а растворитель. Основная проблема при таком подходе заключается в удачном выборе стандартной реакции или какого-либо физико-химического свойства, влияние растворителя на которые было бы существенным. В общем случае даже нет необходимости знать, какие именно взаимодействия со средой (специфическая или неспецифическая сольватация) обусловливают изменерие свободной энергии стандартного процесса при переходе от одного растворителя к другому. [c.255]

Реакции нуклеофильного замещения сложных эфиров являются наиболее изученными в количественном смысле реакциями в органической химии. Данные по кислотному и щелочному гидролизу, а также щелочноцу алкоголизу сложных эфиров послужили базой для создания значительной части количественной теории зависимости реакционной способности органических соединений от их строения. По кинетическим данным зтерифика-ции карбоксильных кислот и гидролиза сложных эфиров в смесях неполярный растворитель - вода Тафтом построены шкалы пространственных и индукционных констант заместителей и О . [c.177]

Рассмотрение химии неконденсированных 1,2,4-триазинов показывает многообразие химических превращений, претерпеваемых соединениями этого класса. В завпсимости от типа соединений (алкилтриазины, галогенпроизводные, аминотриазины, соединения с оксо- и тиоксогруппами) меняется степень ароматичности триазинового кольца и его устойчивость к действию реагентов. В сочетании с плохой растворимостью многих производных 1,2,4-триазина в широко применяемых органических растворителях и трудностями, нередко возникающими при очистке и установлении строения синтезированных соединений, затрудняется изучение химии 1,2,4-триазпнов. Сведения о ряде реакций, например, электрофильном замещении водорода в триазиновом кольце, являются весьма неполными. Тем более это относится к проблеме взаимосвязи строения и реакционной способности в рассматриваемом ряду. Недостаточно исследована зависимость биологической активности от строения соединений триазинового ряда. Исключение составляют лишь 4-за-мещенные 1,2,4-триазины и некоторые производные 1,2,4-триазинов, имеющих заместитель в положении 2 кольца. Л ежду тем, имеющиеся в настоящее время литературные данные показывают, что возможности поиска биологически активных соединений в ряду 1,2,4-триазинов далеко не исчерпаны. [c.236]

Относительная константа скорости реакции может служить мерой, определяющей кинетическую реакционную способность изомеризации углеводородов различного строения и молекулярного веса. Известно, что на основании констант скоростей соль-волиза или элиминирования различных групп в функциона.чьных производных, например, тозилатов, бромидов и т. п., делаются выводы о механизме реакции, а также определяются зависимости кинетических параметров реакционной способности органических соединений от их строения. [c.100]

Хотя исследования зависимости стереохимических и динамических характеристик ароматических молекул проводились в 70-х — середине 80-х годов XIX в. [80, 82, 114], первой строгой кинетической работой, связавщей пространственное строение и реакционную способность органических соединений, явилась статья Эванса 1891 г. [109]. Через два года Ханч и Миолати, изучая внутримолекулярные превращения оксимидокислот, установили ...спиртовый радикал делает циклический ангидрид тем стабильнее, чем больще (по объему.— В. К.) он, спиртовый радикал, сам [115, стр. 749]. Это подтвердило положение об уменьшении скоростей реакций с ростом молекулярного веса в гомологических рядах органических соединений. В дальнейшем Ханч подчеркивал необходимость рассмотреть при динамическом превращении (реакции) существенное влияние величины и пространственного расположения заместителей [116, стр. 529]. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология