Обратимость равновесия дегидратации

Следует заметить, что реакции отщепления в том случае, когда они обратимы (например, дегидратация спиртов), должны, как и всякое равновесие, когда оно достигается, приводить к получению более устойчивого изомера или смеси, в которой устойчивый изомер преобладает. [c.128]

Равновесие смещается вправо только при 300—400 °С, причем для ускорения реакции требуются катализаторы кислотного тина (фосфорная кислота на носителе, оксид алюминия, алюмосиликаты, фосфаты). Механизм дегидратации состоит в такой последовательности обратимых превращений [c.224]

Все три реакции приведены как равновесные, поскольку каждая стадия обратима как будет показано ниже, обратной реакцией является образование спиртов из алкенов (разд. 6.10). Равновесие (1) сдвинуто очень сильно вправо известно, что серная кислота почти полностью ионизована в спиртовом растворе. Поскольку концентрация имеющихся в каждый момент карбониевых ионов очень мала, равновесие (2) сдвинуто сильно влево. В какой-то момент один из этих немногих карбониевых ионов реагирует по уравнению (3) с образованием алкена. При дегидратации, летучий алкен обычно отгоняется из реакционной смеси, и, таким образом, равновесие (3) сдвигается вправо. В результате вся реакция доходит до конца. [c.161]

Для изучения быстрых реакций, к которым относится реакция дегидратации метиленгликоля, обычные кинетические методы, основанные на последовательном отборе и анализе проб реакционной смеси, практически неприменимы, так как время завершения таких реакций (равновесие, полная конверсия реагента) несоизмеримо мало в сравнении со временем, требующимся для отбора и обработки даже минимального числа проб. Однако в последние десятилетия разработан целый комплекс методов исследования кинетики быстрых реакций [227]. Основным принципом большинства этих методов в применении к обратимым равновесным превращениям является изучение системы при движении последней не к состоянию равновесия, что имеет место, например, при смешении реагентов или внесении катализатора, а наоборот, при движении от состояния равновесия . Наиболее простой и наглядный прием — выведение из равновесной системы одного из продуктов путем химического связывания, отгонки и т. п. Очевидно, что если скорость вывода продукта выше скорости самого исследуемого превращения, то наблюдение (желательно, инструментальное) за каким-либо подходящим физико-химическим свойством системы может дать необходимые данные для на- [c.86]

Исходя из задачи получения изопрена, полезно было бы остановить реакцию именно на этой стадии, когда все образовавшиеся продукты обладают готовым углеродным скелетом изопрена, и превращение их в изопрен сводится к хорошо освоенной в производственных масштабах операции — дегидратации. Однако в условиях рассматриваемой реакционной среды и, в первую очередь, вследствие высокой реакционной способности формальдегида, реакция продолжается, приводя к образованию продуктов второго и последующих поколений. Наиболее короткой является цепочка превращений 3-метил-1,3-бутандиола. Присоединяя молекулу формальдегида, диол превращается в весьма важный по выходу и по значению продукт — циклический формаль 4,4-диметил-1,3-диоксан. Кинетика и механизм этой важнейшей реакции в рассматриваемом комплексе превращений изучена целым рядом исследователей [30, 256, 378]. Как прямая, так и обратная реакция гидролиза диметилдиоксана протекают обратимо, довольно быстро достигая состояния равновесия [c.221]

Первая стадия — обратимая, протекает быстро и близка к равновесию [199, 200]. Дегидратация диметилового эфира приводит к образованию низших олефинов, в частности этилена. [c.221]

Первоначальное образование углерод-углеродной связи [- (84)] часто обратимо, и последующая стадия, например дегидратация, может быть необходима, чтобы сместить равновесие. Известно большое число реакций карбанионов (в том числе [c.248]

Обезвоженный гель окиси кремния(1У) опять поглощает пары воды из атмосферы до установления равновесия. Для того чтобы гель поглощал определенное количество воды, например 1 моль Н2О на 1 моль 5102, требуется гораздо большее давление пара, чем то, которое имел при дегидратации гель с таким же содержанием воды. Таким образом, дегидратация геля лишь частично обратима. Этому явлению гистерезиса можно дать следующее объяснение. При дегидратации уровень воды в капиллярах понижается, и поэтому ее мениск менее выпуклый, чем при гидратации, когда уровень воды в капиллярах повышается известно, что более выпуклый мениск соответствует и более высоким давлением пара (см. стр. 144). [c.516]

Сульфатирование серной кислотой-обратимая реакция, сопровождающаяся выделением воды, что исключает количественное превращение нафтеновых спиртов в целевой продукт. Кроме того, под влиянием серной кислоты могут протекать многочисленные побочные реакции (дегидратация, окисление и т. д.), также сопровождающиеся выделением воды, что вызывает дополнительное смешение равновесия влево. Чтобы уменьшить гидролиз сульфоэфиров, необходимо применять концентрированную серную кислоту в большом избытке, так как в концентрированной кислоте гидролиз идет медленнее, чем сульфатирование. На глубину сульфатирования влияет и температура при понижении температуры равновесие реакции сдвигается вправо. [c.119]

Шёйман подтвердил точность измерений Вейгеля. Он также работал в условиях полной обратимости равновесий дегидратации и регидратации. Особенно большое значение имеют неравновесные процессы гистерезиса, вызываемые замедленной резорбцией воды при температуре ниже 186—246°С. Шёйман построил диаграмму (фиг. 716), на которой отчетливо видно, что [c.662]

Вс реакции конденсации по карбонильной группе экзотермичны, нс по величине теплового эффекта их можно разделить на две большие группы. К первой относятся сильно экзотермические и практически необратимые реакции конденсации карбонильных соединений с ароматическими веществами и олефинами (тепловой эффект 104—106 кДж/моль, нли 25—35 ккал/моль). Ко второй принадлежат обратимые процессы образования ацеталей и циангидринов, собственно альдольные конденсации и реакции с азотистыми основаниями. Стадия присоединения в этих обратимых реакциях имеет сравнительно небольшой тепловой эффект (21 — 63 кДж/моль, или 5—15 ккал/моль), но нз-за последующих реакций конденсации или дегидратации он может значительно изменяться в ту нли другую сторону, определяя равновесные отношения суммарного процесса. Обычно равновесие значительно смещается вправо, когда за присоединением следует дегидратация или когда образуются сравнительно стабильные вещества с ияти-ше-стичлгнными циклами. [c.549]

В этой реакции функциональная группа замещается на бром. Реакция обратима в присутствии щелочи равновесие смещается в сторону исходных веществ, в избытке кислоты - в сторону конечных веществ. Важное свойство спиртов - их способность к дегидратации (потере воды). Дегидратация прюисходит при нагревании спирта (>140 С) с водоотнимающими веществами, наприч<ер с концентрированной серной кислотой [c.371]

Эксперимент показывает, что процесс разложения протекает квазиизотермически и квазиизобарно лишь для обратимых реакций с легко устанавливающимся равновесием (без кинетической заторможенности обратной реакции). Примером может быть дегидратация Fe(NH4)(S0j)2-12H.20 [82] (рис. 14). Поддержание постоянства скорости разложения имеет свою специфику. Понятно, что при прохождении реакции уменьшается количество исходного вещества, и поскольку daldt=A-e / -f a), член должен все время расти, чтобы обеспечить постоянство скорости (мг/мин). Однако это не совсем точно. На самом деле скорость разложения — это разница скоростей прямой и обратной реакций, для поддержания постоянной скорости разложения (мг/мин) необходим такой рост температуры, который обеспечил бы требуемое [c.31]

Первые работы по адсорбции проводи.тись на наиболее устойчивых к дегидратации природных цеолитах, в частности на шаба-зите и мордените. Баррер и Иббитсон [381 исследовали адсорбцию многих постоянных газов, а также изучали адсорбцию углеводородов на шабазите. Они показали, что такие углеводороды, как пропан, к-бутап, к-пентан и к-гептан, быстро адсорбируются при температурах выше 100 °С, в то время как адсорбция разветвленных углеводородов (изобутан и изопентан) на шабазите вообш е не происходит. Адсорбционные равновесия оказались обратимыми. В соответствии с результатами своих первых работ Баррер разделил цеолиты па 3 класса в зависимости от их способности [c.23]

Другой прием исследования быстрых обратимых превращений — так называемый релаксационный метод, или метод вынуж-ных отклонений (возмущений). Сущность этого метода заключается в целенаправленном выводе системы из состояния равновесия и наблюдения за ее возвращением в это состояние. При наличии какого-либо свойства, пропорционального скорости возвращения к равновесию (релаксации), можно оценить и скорость превращения, без вмешательства в химический состав системы. Вблизи от состояния равновесия скорость обратимого превращения минимальна, и, следовательно, наиболее удобно для измерения. Интересным примером релаксационного метода является так называемый метод температурного скачка, позволивший определить кинетические параметры дегидратации метиленгликоля в широком диапазоне температуры. Быстро меняя температуру водного раствора формальдегида, авторы работы [23] непрерывно фиксировали изменения УФ-спектра раствора, для чего образец нагревали или охлаждали непосредственно в кювете регистрирующего спектрофотометра СФ-4А. При обработке результатов делалось вполне обоснованное допущение, что изменение оптической плотности разбавленного раствора при изменении температуры однозначно определяется содержанием негидратирован-ного мономера формальдегида. На экспериментальной установке (рис. 30) высокотемпературная кварцевая спектрофотометрическая кювета 1 освещается водородной лампой 2 со шторкой 3. Через уплотнительную головку кюветы выведены концы термопары 4. Кювета снабжена двухсекционным нагревательным элементом 5. Сигнал термопары поступает на самописец 6, оборудованный автотарировочным устройством. Пройдя кювету, свет направляется на светофильтр 7, фотоэлектроусилитель 8 и, далее, на эмиттерный повторитель 9 и самописец 10, служащий для записи кинетических данных. Система нагрева 11 обеспечивает медленное повышение температуры раствора в кювете до исходной температуры Г], после достижения которой с помощью переключателя 12 включается вторая, более мощная секция, нагрева- [c.87]

Гидратация ненасыщенных соединений, например обратимая гидратация кротоновой кислоты в jS-окси-масляную кислоту в 1,06-2,06 N растворе хлорной кислоты реак-дия первого порядка константа равновесия 5,0 при 90° и 3,4 при 111° энергия активации гидратации 38,0 ккал, дегидратации 48,1 ккал теплота реакции 10,1 ккал 2742 [c.123]

В этой фазе мы встречаемся с обратимостью всего процесса гидратации в целом. При большом избытке воды можно направить процесс только по пути получения спирта, а при теоретическом расходе воды, наряду с гидратацией олефина, будет протекать и дегидратация полученного спирта и, следовательно, в продуктах реакции должны содержаться и спирт, и олефин, в соответствии с равновесием. При увеличении разбавления кислоты выход олефина будет падать за счет увеличепия выхода сиир га. Практически концентрация отработанной кислоты составляет 20—50%. [c.332]

В обратимых реакциях газа с твердым веществом равновесие обычно дЬстигается весьма медленно. Это нетрудно понять, так как присоединение газа к твердому веществу протекает через образование новой кристаллической фазы, которая должна зарождаться в среде с малой подвижностью частиц. Противоположный процесс — разложение вещества с выделением газа — осуществляется легче, так как он сопровождается уменьшением объема твердой фазы. Тем не менее даже в таких, казалось бы, простых реакциях могут встретиться самые неожиданные явления. Это можно показать на интересном примере исследования дегидратации дигидрата оксалата марганца [106]. С ростом давления водяного пара в системе скорость дегидратации вначале падала, затем повышалась до максимального значения. [c.262]

Миллиган и Уэйзер широко исследовали изобарическую дегидратацию сколецита, гейландита, томсонита, анальцима, натролита и шабазита, наблюдая изменения на рентгенограммах. Чтобы установить истинные равновесия, необходимы иногда периоды времени до 1000 часов. Никаких отчетливых ступеней дегидратации не наблюдалось и структуры изменялись весьма слабо, пока не достигалась температура распада. Наблюдался только переход натролита в типичный моногидрат при температуре 160—1Э0°С, устойчивый до 250°С. При разложении этого моногидрата структура соверщенно изменяется. Небольшое уменьшение констант структуры вызывается потерей воды в обратимой области. Миллиган. и Уэзер не считают цеолиты подлинными гидратами только на сколеците и натролите они подтвердили некоторую устойчивость моногидратов, которую можно сравнить с устойчивостью полугидрата сульфата кальция (см. С. II, 3). [c.656]

МИ (тепловой эффект 25—35 ккал/моль). Ко второй принадлежат обратимые процессы образования ацеталей, циангидринов, собственно альдольные конденсации и реакции с азотистыми основаниями. Стадия присоединения в этих обратимых реакциях имеет сравнительно небольшой тепловой эффект (5—15 ккал/м-оль), но из-за последующих реакций конденсации или дегидратации он может значительно изменяться в ту или другую сторону, определяя равновесные отношения суммарного процесса. Обычно равновесие значительно смещается вправо, когда за присоединением следует дегидратация или когда образуются сравнительно стабильные вещества с 5—6-членными циклами. [c.767]

Затем следует восстановление, дегидратация и дальнейшее восстановление до бутирил-КоА, который потом может присоединить другую молекулу аце-тил-КоА. Все эти реакции обратимы, и равновесие в них сдвинуто в сторону распада, а не синтеза. Вскоре был сделан вывод о необходимости изучения ферментных систем, хотя и способных синтезировать короткие цепи жирных кислот, но фактически предназначенных для разложения жирных кислот до ацетил-КоА. Однако у животных, растений и микроорганизмов были получены другие бесклеточные системы, которые синтезируют из ацетил-КоА высшие жирные кислоты (например, пальмитиновую). Интересная особенность этих систем состоит в том, что ожидаемые промежуточные соединения, такие, как сложные эфиры КоА жирных кислот с короткой цепью, не накапливаются. Установлено, что для синтеза необходим бикарбонат, хотя сам он в жирные кислоты не включается. Очистка ферментной системы, синтезирующей растворимые жирные кислоты, позволила обнаружить тот факт, что сложный полу-эфир малонил-КоА является промежуточным соединением и что он образован карбоксилирующей системой, представляющей собой фермент, содержащий биотин в качестве простетической группы. Основные особенности этой схемы приведены на рис. 10. Ацетил-КоА превращается в малонил-КоА, который потом включается в синтетазную систему. Таким образом, система, синтезирующая жирные кислоты, рассматривается как полиферментная система, характерной чертой которой является наличие активной SH-группы и связанного ФМН [31]. В ходе процесса малонат переносится к SH-группе фермента и конденсируется с ацетил-КоА, образуя ацетоацетильный фермент. Выделение [c.244]

Если реакцию проводить в эфире в отсутствие пиридина, она протекает медленно, так как основание Манниха практически нерастворимо. Общий выход продуктов при этом составляет 30% (20% кетола). Он повышается до 70% при добавлении пиридина в количествах, достаточных для растворения основания. Таким образом была устранена потеря производного винилкетона (XIV) из-за полимеризации. Кетол (XI), имеющий сс-метильную группу при узловом атоме углерода, дает Сд-эпимер циперона при дегидратации, катализируемой кислотами, и циперон с высоким выходом при медленной реакции в гетерогенной среде, что обусловлено обратимостью стадии циклизации (XV) (XIV). Осуществляя реакцию в условиях термодинамического контроля, можно достичь нового равновесия, где метильная группа у узлового атома будет иметь р-конфигурацию. [c.167]

Пайне и Хааг [26] оценивали силу кислотных центров различных образцов окиси алюминия по скоростям изомеризации циклогексена и диметилбутена-1 и скорости дегидратации бутанола-1. Сиба и др. [27] предположили, что константа равновесия адсорбции аммиака на поверхности катализатора может служить мерой силы кислотных центров. Константа равновесия определялась из анализа данных обратимого отравления аммиаком реакции крекинга кумола. Некоторые другие методы описаны в следующих разделах, посвященных определению числа кислотных центров. [c.22]

Гйдра I, представляющий сооой растворимый продукт обратимой реакции, находится в равновесии с ионами в растворе и способствует поддерланию их критической концентрации, ь зависимости от температуры и состава раствора гидрат 1, в результате частичной дегидратации, иожет перейти в гидрат 11. Реакция эта неооратк-ыа, и гидрат И нерастворим, [c.60]

Пропускание тока через раствор всегда сопровождается возникновением между электродами некоторой разности потенциалов, действующей против э. д. с., наложенной извне. Это явле->.ние получило название поляризации. Различают химическую и концентрационную поляризацию. Химическая поляризация является следствием замедленности одного или нескольких процессов, происходящих на электроде во время разряда или образования ионов, причем тип поляризации зависит от природы этого процесса. Нагфимер, поляризация может определяться скоростью дегидратации разряжающихся ионов и приобретения электрона, затруднением с образованием конечного продукта реакции — образования молекул газа из атомов или формирования кристаллической решетки при выделении металлов на электроде и т. д- На обратимом электроде разряд ионов и их образование идет с одинаковой скоростью электрод находится в состоянии равновесия) и суммарный ток равен нулю. Если через электрод проходит ток, то равновесное состояние электрода нарушается, что приводит к необратимости процесса и вместе с тем к возникновению поляризации. Необратимость возникает в связи с тем, что та или иная стадия электродного процесса является медленной и для протекания процесса требуется определенная энергия активации. Отсюда поляризация является мерой необратимости электродного процесса. В качестве примера химической поляризации рассмотрим электролиз серной кислоты с платиновыми электродами. При электролизе указанного электролита на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород. Если бы на электродах имели место обратимые процессы, то для разложения кислоты током достаточно было бы приложить электродвижущую силу, равную 1,07 в. Однако благодаря тому, что, как на катоде при выделении водорода, так и, особенно, на аноде при выделении кислорода, имeteт место поляризация, минимальная э. д. с., которую нужно приложить извне для начала электролиза, оказывается равной 1,7 в. Разница между этими величинами и характеризует суммарную поляризацию. [c.266]

Конденсация амидов кислот. В условиях дегидратации амиды подвергаются частичному пиролизу с отщеплением аммиака. По этой реакции образуется крайне нестойкий изоамид, который быстро распадается на нитрил и карбоновую кислоту или перегруппировывается во вторичный амид. Оба процесса обратимы, причем равновесие этих реакций сдвинуто вправо [c.62]

Обратимое изменение вида спектров при адсорбции воды наблюдается также и во всех других исследованных нами катионных формах цеолитов. Полученные экспериментальные данные легко объяснить, по-прежнему учитывая преимущественное взаимодействие молекул воды с наиболее гидрофильными ионами в условиях ее дефицита в кристаллической решетке цеолита. Действительно, в кальциевой и кадмиевой формах цеолитов вся адсорбированная вода в первую очередь взаимодействует с наиболее гидрофильным ионом, т. е. ионом Мп +. Поэтому первые порции адсорбированной в большой полости воды, смещая равновесие В Г (см. схему равновесных процессов) влево, приводят к исчезновению спектра типа 5 и появлению спектра типа 3, при этом сохраняется и спектр типа 4. Увеличение количества адсорбированной воды в большой полости цеолитного каркаса переводит ион Mп + в состояние А, что соответствует гидратированному иону. Сггектр типа 2, соответствующий состоянию Б в схеме, так же, как и в процессе дегидратации цеолита наблюдается при адсорбции воды только в кальциевой и кадмиевой формах цеолита с низким процентом обмена, т. е. в СаУ-14 и в С(1У-18. [c.138]

Известно, что растворение является обратимым процессом. В условиях динамического равновесия скорость растворения должна быть равной скорости выделения ОеОг из раствора. В растворах сульфггга магния скорость выделения ОеОг из раствора в осадок может оставаться равной скорости выделения СеОг из насыщенных растворов в чистой воде. Скорость обратного процесса—перехода ОеОг из осадка в раствор, в результате явлений высаливания [5] (дегидратации) коллоидных частиц в осадке, например, по схеме [c.159]

Таким образом, хиноны и гидрохиноны представляют собой обратимую окислительно-восстановительную систему, так как присоединение двух электронов и образование двух связей кислород — водород происходит со скоростью, достаточно высокой для поддержания равновесия на поверхности электрода. Полярографический процесс для а-дикетонов и ендиолов, которые но структуре сходны с хинонакщ и дикетонами, необратим, вследствие того что обратимый разрыв связей углерод — водород или углерод — кислород происходит медленно. При восстановлении а-дикетона образуется ендиол, который таутомеризуется в а-кетол, окисляющийся не настолько быстро, чтобы поддерживать равновесие. При окислении ендиола получается а-дикетон, образующий гидрат для обратного восстановления до ендиола требуется первоначальная дегидратация до свободного а-дикетона, однако скорость дегидратации недостаточно велика для поддержания равновесия на электроде. [c.122]

Изучение обратимости адсорбционных равновесий на морденитах показало, что в адсорбционной области изотермы адсорбции, определенные на дегидратированных при 350° С образцах, располагались заметно выше изотерм десорбции, что свидетельствовало об удалении при дегидратации не только адсорбированной воды, но и некоторого количества структурной воды, которое восстанавливалось при высоких относительных давлениях. Последовательные изотермы адсорбции после эвакуирования без нагревания совпадали с изотермами десорбции. Эти обратимые изотермы применялись для анализа параметров микропористой структуры. Параметры переходных пор определялись по десорбционным ветвям капиллярной к"оиденсации при 21° С в интервале равновесных относительных давлений от 0.40 (для точки необратимого гистерезиса) до 1. [c.119]