Спиральное строение полимеров

Лишь в некоторых крайних случаях, когда внутри полимерной цепи действуют мощные водородные связи (как, например, в полипептидах), спиральное строение сохраняется на всем протяжении макромолекулы даже при ее растворении. В цепях углеводородов и многих других линейных полимеров силы не столь велики и при растворении сохраняется только ближний порядок, свойственный той же полимерной цепи в кристаллической ре- [c.76]

Изотактический полистирол является новым материалом с высокой теплостойкостью (т. пл. 240°). Его макромолекула имеет спиральное строение, как и макромолекулы других изотактических полимеров [520]. [c.82]

Высокая прочность связи —51—О— делает ее устойчивой к воздействию теплоты и окислителей. Большая разница в электроотрицательности кремния и углерода придает подвижность органическим радикалам и определяет повышенную гибкость полисилоксановых цепей. Вследствие этого полисилоксановые цепи имеют спиральное строение, при котором компенсируется полярность связи 51—О—, а сами цепи оказываются окруженными нейтральными углеводородными радикалами (рис. 60 и 61). Подобное строение полисилоксановых полимеров объясняет их специфические свойства термостабильность, хорошие диэлектрические свойства, незначительные силы межмолекулярного сцепления, резко отличающие их от углеродных полимеров. [c.320]

В табл. ХХ.4 приведены значения С- . Между Сг и химическим строением полимеров не удалось обнаружить какой-либо корреляции. Низкое значение для хлопчатобумажных волокон обусловлено, вероятно, спиральным строением целлюлозы. [c.330]

Спиральное строение, по-видимому, является общим типом вторичной структуры, причем не только в случае природных макромолекул (биополимеров), таких, как протеины или нуклеиновые кислоты, но также в случае синтетических полимеров (например, полимеров олефинов) и даже в случае неорганических полимеров (например, волокнистой модификации серы). Спирали, привлекаемые для рассмотрения индивидуальных типов соединений, значительно отличаются как в отношении геометрических параметров (величина витка, диаметр и т. д.), так и в отношении характера межатомных сил, стабилизирующих их. [c.107]

Механические релаксационные свойства кристаллического полипропилена и частично кристаллического полиэтилена схожи. В кристаллическом и частично кристаллическом полипропилене обнаруживаются три абсорбционных максимума, обычно называемые а-, р- и у-максимумами. Интенсивность поглощения в области высокотемпературного ос-максимума непосредственно связана с содержанием кристаллических областей в полимере. Очевидно, что этот максимум не появляется в спектре полностью аморфного полипропилена. Молекулярная и кристаллическая структуры полипропилена и полиэтилена существенно различны. Содержание метильных групп в полипропилене очень велико (одна метильная группа приходится на каждые три углеродных атома основной цепи). Это обусловливает спиральную конформацию макромолекул. В этом полимере изменения кристалличности связаны главным образом с пространственным расположением метильных групп. Вследствие различии в строении полимеров характер максимумов поглощения в полипропилене и в полиэтилене совершенно различен как по положению на температурной шкале, так и по интенсивности. Эти же различия приводят к тому, что изменение кристалличности полипропилена по-иному отражается на его релаксационных свойствах, чем в случае полиэтилена. [c.355]

Лестничные макромолекулы полимера, полученного па основе изотактического полидиена-1,2, являются линейными и состоят из системы конденсированных циклогексановых колец. Лестничные молекулы циклополимера на основе синдиотактического полидиена-1,2 имеют спиральное строение. И в этом случае длина ступенек — поперечных связей— в лестничной макромолекуле зависит от степени стереорегулярности, достигаемой на первой стадии процесса полимеризации. [c.89]

Молекулы кремнийорганических полимеров, как показывают исследования, имеют спиральное строение, причем каждый виток состоит из шести звеньев. Модели линейных, циклических и пространственных молекул полиорганосилоксанов показаны на рис. 118. [c.570]

Как показал П. Пино, оптическая деятельность приготовленных им поли-а-олефинов в растворе намного выше, чем у низкомолекулярных парафинов, сходных по строению с мономерными звеньями полимеров. Это объясняется, по мнению Пино, тем, что макромолекула этих полимеров при переходе их в раствор сохраняет спиральную конформацию (см. с. 175), которая вследствие своей асимметричности вносит дополнительный вклад в величину оптического вращения — конформационная оптическая активность. В пользу этого мнения говорят результаты, полученные при полимеризации олефинов, не содержащих асимм етрических боковых групп, в условиях, благоприятствующих образованию правой или левой спирали. [c.197]

В последнее время методом стереоспецифической полимеризации получены полимеры регулярного строения с неразветвленными цепями, такие, например, как линейный полиэтилен и изотактический полипропилен. Молекулы линейного полиэтилена образуются в форме правильного зигзага. В молекулах изотактического полипропилена все метильные группы расположены с одной стороны полимерной цепи. Однако такое представление является слишком упрощенным, поскольку молекулярные цепи полипропилена свернуты в спирали, но метильные группы располагаются относительно цеии вполне регулярно, наподобие ступенек спиральной лестницы. [c.67]

Возникает теперь естественный вопрос, в какой мере конформация полимерной цепи как целого отражает конфигурацию, т. е. химическое строение макромолекулы. В случае, например изотактического полимера, все боковые радикалы расположены по одну и ту же сторону от плоскости главной цепи, и поэтому если бы последняя была в действительности полностью вытянутой и образовывала конформацию плоского зигзага, то неизбежно возникли бы стерические взаимодействия между ближайшими боковыми заместителями, во избежание которых макромолекула вынуждена приобретать спиральную конформацию. Таким образом, можно сделать вывод, что конформация фрагментов цепи (сегментов), которая [c.156]

Для растворов аналога белков — синтетического полимера поли-у-бензил-Ь-глутамата, молекулы, которого способны переходить в некоторых растворителях в спиральную конформацию, образование жидкокристаллического состояния было показано экспериментально [35]. Таким образом, рентгенографическое обнаружение упорядоченности в растворах желатины после застудневания не может быть, к сожалению, прямым доказательством справедливости гипотезы о строении студней желатины как студней первого типа с локальной кристаллизацией. [c.193]

Макромолекула изотактического полистирола, как и у других изотактических полимеров, имеет спиральное строение [108]. Для получения изотактического полистирола наилучшим оказался катализатор Ti U + + А1(С2Н5)з (1 3) [112], но также может быть использован бутиллитий при низкотемпературной полимеризации (—30° С и ниже). Добавление эфира приводит к образованию, даже при —78° С, атактического полистирола [113]. [c.190]

Известно, что поливинилхлорид по структуре представляет насыщенный полимер, построенный по принципу голова к хвосту . Данные, полученные Криммом, Ляном и Сезерлендом [214] из подробного анализа инфракрасных спектров поглощения поливинилхлорида и его сополимеров, исключают спиральное строение полимерных цепочек. Фукс и Луи [181] показали, что в конфигурациях поливинилхлорида и высокохлорированного поливинилхлорида нет существенных различий. На основании же рентгенографических данных установлено, что макромолекулы высокохлорированного полимера имеют плоское строение. Бир и Кремер 215] указывают, что структура поливинилхлорида близка к структуре полиэтилена. На основании данных о зависимости выхода полимера от количества инициатора авторы считают, что концевые группы макромолекул поливинилхлорида в значительной степени представляют собой ненасыщенные группировки, образовавшиеся в результате реакции передачи цепи от полимера к мономеру. [c.367]

Пино и Лоренци [193] установили, что изотактические и блок-полимеры (-Н) (8)-3-метил-1-пентена, (—) (8)-4-метил-1-гексена й (4-) (8)-5-ме-тил-1-нентена являются оптически активными и имеют спиральное строение, причем спирали с одинаковыми витками преобладают, что объясняет их большее (в 5—28 раз) оптическое вращение, по сравнению с пизкомо-лекулярными парафинами. [c.54]

Спектры ЯКР =С1 политрифто1хлорэтилена и полихлораля. Повышение частоты ЯКР 01 политрифторхлорэтилена по сравнению с мономером (см. табл. 8-1) закономерно [22, 23], так как при построении полимерной цепи число атомов галогенов-соседей увеличивается. Большая ширина линии ЯКР С1 свидетельствует о малой упорядоченности во взаимном расположении макромолекул политрифторхлорэтилена. Здесь, по-видимому, возможна азимутальная статистическая разориентация молекул. Малое время спин-решеточной релаксации (Ti — 2 мсек) указывает, что молекулы полимера весьма подвижны относительно друг друга. Результаты, полученные методом ЯКР, для политрифторхлорэтилена не противоречат данным рентгеноструктурного анализа [24] и ИК-спектров [25] о спиральном строении полимерной цепи. [c.176]

Конформация полипептида в растворе частично определяется прямым взаимодействием пептидных групп друг с другом. То обстоятельство, что синтетические по-липептидй имеют высокорегулярную, кристаллическую структуру, тогда как многие другие- полимеры аморфны, т. е. обладают структурой беспорядочного клубка, в принципе свидетельствует о наличии некой естественной конформации для полипептидов. Результаты тщательной оценки длины связей и валентных углов, основанной на размерах, установленных для планарных пептидных связей в кристаллах небольших пептидов, существенно ограничили число возможных моделей конформации полипептидов. Дальнейшие ограничения в выборе возможной конформации были связаны с тем, что, согласно исходным предположениям, каждая карбонильная и каждая амидная группа пептида участвует в образовании водородной связи и что конформация полипептида должна соответствовать минимальной энергии вращения вокруг одинарной связи. Этим требованиям для пептидов, в которых имеются внутримолекулярные связи, отвечала правая спираль, содержащая 3,6 аминокислотных остатка на один виток (так называемая а-спираль) [1].. Существование спиральных структур предсказанных размеров в синтетических полипептидах было подтверждено с помощью самых различных физических методов, в том числе и методом рентгеноструктурного анализа. Такая а-спираль, в которой каждая пептидная группа соединена водородной связью с третьей от нее пептидной группой, считается наиболее вероятной моделью отдельных участков остова молекулы глобулярных белков, к которым относятся и ферменты. Нужно подчеркнуть, однако, что конформация глобулярного белка в целом отличается от простой регулярной а-спиральной структуры из-за наличия, в белке дисульфидных связей и остатков пролина, которые нарушают спиральное строение и изменяют ориентацию цепи, а также из-за взаимодействия боковых цепей, ответственного за третичную структуру. Действительно, рентгеноструктурный анализ с высоким разре- [c.25]

Во всех рассмотренных случаях полимерные цепи оказываются имеющими в кристаллах плоскую транс-конфигурацию или спиральное строение. Иными словами, в кристалле реализуются те или иные поворотные изомеры, возникающие при внутреннем вращении вокруг единичных связей. Очевидно, что определение углов внутреннего вращения, отвечающих поворотным изомерам, фигурирующим в кристаллах, представляет весьма важную характерпстику полимерной цепн. Как будет показано далее значение этой характеристики но ограничивается кристаллическими полимерами знание поворотных изомеров, устойчивых в кристаллах, существенно и для понимания свойств изолированных макромолекул (стр. 255). Симаноути и Мидзу-сима вывели математическое выражение для конфигурации цепи как функции длин связей, валентных углов и углов внутреннего вращения. [c.221]

Полученные в начале 50-х годов данные рентген о структурного анализа ДНК уксвывали на то, что молекула ДНК имеет форму спирали, состоящей из двух цепей. Спиральное строение ДНК не вызвало удивления, поскольку, как мы уже убедились, спирализация - частое явление для полимеров, состоящих из регулярно ориентированных субьединиц. Всех порсвил тот факт, что ДНК состоит из двух цепей. В 1 953 г. была предложена модель структуры ДНК, удовлетворяющая рентген о структурным данным и связывающая воедино структуру и функцию ДНК (рис. 3-8 и схема 3-2). [c.124]

Строение выпускаемых промышленностью полимеров изобутилена, очевидно, значительно менее сложно, чем в случае полиэтиленов, и нет необходимости подробно рассматривать его здесь. Полимеры и сополимеры изобутилена, как хорошо известно, изготовляются путем низкотемпературной полимеризации с применением катализатора Фриделя—Крафтса. Полинзобути-лен имеет структуру с расположением звеньев голова к хвосту и, очевидно, что в нем нет никаких разветвлений. Отталкивание метильных групп довольно сильно, и поэтому нормально цепи находятся в спиральной конфигурации, которая снижает стерическое напряжение до минимума. Как указано в табл. 5 (стр. 66), это стерическое напряжение отчетливо проявляется [c.127]

Основная область применения Р. а.— риучс-ние строения кристаллов. С помещью Р. а. исследуют люлекуляр-ные кристаллы, находят длины связей, углы между ними, определяют конформацию молекулы 1 упаковку молекул в кристалле. Этим методом определены пара-м тры элементарных ячеек кристаллов многих полимеров и конформации макромолекул в кристаллич. состоянии. Найдены конформации изо- и синдиотактич. полимеров, различные спиральные конформации. Р. а. применяется также для определения характера и степени ориептации кристаллитов в ориентированных [c.168]

Рис. 2. Модель строения спиральной регулярной полимерной цепи М,, Мг, М,.... —1-я, 2-я, 3-Я р-тая мономерная единица по-ло <ение М, относительно оси цепи эквивалентно п оложению М +,, с — период идентичности полимера, а°, а, а" и т. д.—проекции центров соответствующих мономерных единиц на ось цепи Расстояние (в ангстремах) междл проекциями, напр (а —а"), составляет с/р Операция сиашетрии размножающая мономерные звенья,— винтовое смещение

Оптич. активность полимеров обусловлена наличием диссимметрических (хиральных) структур в макромолекулах асимметрич. центров (чаще всего — асимметрич. атомов углерода), атропоизомерных звеньев или участков макромолекул со спиральной конформацией. Первые два типа структур локализованы в элементарном звене О. а. п. (в основной цепи и.ли в боковых ветвях) и характеризуются конфигурацией звеньев полимера — его первичной структурой. Последний тип связан со вторичной структурой макромолекулы — ее конформацией, к-рая зависит как от строения элементарного звена, так и от природы и силы межмолекулярных взаимодействий. При наличии в макромолекуле сразу нескольких типов хиральных структур их вклады в оптич. активность полимера суммируются. [c.240]

Одним из новых и перспективных направлений в синтезе стереорегулярных полимеров является получение оптически активных полиолефинов 4557-4554 Оптическая активность полученных полимеров, отнесенная к мономерной единице, значительно больше активности низкомолекулярных соединений аналогичного строения. Наличие оптической активности у аморфных фракций объясняется тем, что даже в атактических макромолекулах присутствуют небольшие изотактические участки цепи, имеющие спиральную форму 4559 Рацемическую смесь оптически активных поли-а-олефинов разделяют селективной абсорбцией из раствора кристаллическим оптически активным углеводородом, нерастворимым в растворителе смеси 4557,4558 Получены изотактические сополимеры 4-метилпентена-1 со стиролом и другими олефина- [c.311]

Теоретические и экспериментальные исследования спектров макромолекул, проведенные в последние годы, позволили получить некоторые важные данные о физических свойствах и структуре полимеров. Так, при помощи анализа нормальных колебаний было окончательно установлено строение макромолекул таких полимеров, как полиоксиэтилен [18, 19], полиаллен [8], поли-диоксолан [48], полиакрилонитрил [49], пентон [50], причем данные по строению этих полимеров не удавалось получить другими методами структурного анализа. Одним из ярких примеров успеха метода колебательной спектроскопии является окончательное установление структуры макромолекул полиакрилонитрила [49]. Рентгеновскими исследованиями кристаллов этого полихмера [29, 30] и изучением ЯМР-спектров высокого разрешения растворов не удавалось определить конфигурацию и конформацию цепи ПАН. В 1964 г. был проведен расчет частот и форм нормальных колебаний для плоской син-диотактической модели ПАН и его дейтеропроизводных и результаты расчета сравнивались с экспериментальными спектрами [47]. Однако полного совпадения рассчитанных и наблюдаемых спектров получено не было. В 1965 г. Кримм и др. вычислили колебательный спектр различных моделей ПАН — спиральной изотактической, спиральной синдиотактической и плоской зигзагообразной синдиотактической [49]. [c.260]

При гипотетическом перенесении регулярной бесконечной цепи без изменения ее строения из кристалла в вакуум следует ожидать небольших сдвигов частот для некоторых нормальных колебаний. Наиболее отчетливо такое явление наблюдали в спектре н-парафинов [57, 69]. Так, в ИК-спектре твердого раствора н-парафина в дей-теропарафине полоса поглощения с максимумом около 725 см сдвигается при плавлении к 720 сл . Поскольку в расплаве есть еще достаточное количество плоских зигзагообразных цепей, следует считать, что сдвиг 5 обусловлен главным образом различным окружением молекул в расплаве и кристаллической фазе. Обычно даже в монокристаллах полимеров цепочки не полностью вытянуты , а имеют изгибы за счет внутреннего вращения вокруг связей скелета, однако длина регулярных спиральных участков макромолекул в кристаллах достаточно велика, чтобы цепочку можно было рассматривать с точки зрения ее нормальных колебаний как бесконечную. В некристаллической части полимера длина таких участков может оказаться небольшой, и в этом случае следует ожидать дополнительно значительных спектральных изменений. Переход от бесконечной цепи к короткому сегменту связан также с изменением симметрии, и в спектрах могут оказаться активными не только факторгрупповые частоты. Усложнение спектра может произойти как в результате появления частот, за- [c.268]

Полимеры на основе монозамещенных этиленов (поливиниль-ные) могут быть стереорегулярными, т. е. синдпотактическими или изотактическими в плоской или спиральной конформации, а также атактическими в беспорядочной конформации. Правила отбора для ИК и КР спектров в каждом случае свои и в принципе можно для любого неизвестного образца винильного полимера однозначно определить по спектрам его строение. [c.259]

Банн 28 одним из первых сделал попытку использовать химические све.яения для выбора возможной структуры. Сопоставляя строение полимерных молекул со строением уже изученных молекул, содержащих ковалентные связи, он пришел к заключению, что предпочтительными в таких молекулах являются конформации со спиральным расположением цепи. Используя это предположение, он смог предсказать конформации, возможные для насыщенных молекул, и периоды идентичности, которые для них следует ожидать. Несколько позже Натта с сотрудниками прн рассмотрении общих правил, определяющих конформации линейных полимерных цепей, высказали аналогичные предположения. Они постулировали для изолированной цепи с осевой ориентацией, что конформация цепи в кристалле должна приближаться к конформации, имеющей минимум потенциальной энергии (постулат минимума энергии). Согласно этому постулату, длины связей, углы между ними, ван-дер-ваальсовы расстояния и т. д. должны быть для полимеров приблизительно теми же, что и для более простых модельных соединений. [c.169]

Были предложены и другие полиморфные формы полипропилена. Например, Кейт с сотрудниками — в ходе изучения строения различных сферолитов — наблюдал картину дифракции, отличную от обычной. Хотя расстояния, измеренные для этой формы, подобны расстояниям для наракристаллнческой формы, четкость дифракционной картнны не оставляет сомнения в том, что в полимере имеется истинно кристаллическая модификация. Предполагаемая элементарная ячейка является гексагональной а= 12,74, с = 6,35 А. Эту структуру можно получить из обычной при небольшой поперечной перестройке спиральных молекул. По существу к тем же выводам пришли Собью и Табата ° и Аддинк и Бейн-тема хотя последние авторы и предполагают существование гексагональной ячейки (а = 6,38, с = 6,ЗЗА), в которой спирали и.меют одинаковое направление. [c.185]

При замещении атомов водорода в молекулах полимеров атомами хлора или фтора (поливинилхлорид, поливинилфторид) плоский зигзаг возникнуть не может, поэтому полимерные молекулы имеют спиральную конформацию. Таким же строением обладают изотактпческ е полипропилен и полистирол. [c.18]