Ароматические ионы, корреляция

Это наблюдение привело к открытию линейной корреляции между я-электронной плотностью и химическим сдвигом протонов в этих соединениях (рис. IV.4), которая распространяется также и на другие ароматические ионы. На основании этих данных выведено эмпирическое соотношение [c.83]

В спиртовых растворителях ароматические анион-радикалы погибают в результате реакции переноса протона от соседних молекул (разд. 19). Константы скорости переноса протона от спиртов, таких, как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, к различным ароматическим ион-радикалам были измерены Араи и Дорфманом [101], а дальнейшие измерения позволили получить величины энергий активации [105]. Была установлена хорошая корреляция между скоростью реакции и кислотностью спиртов. Результаты приведены в табл. VI. 15. [c.343]

Анализ по пикам молекулярных ионов используется в основном для смесей ароматических соединений, в масс-спектрах которых интенсивность пиков таких ионов достаточно велика. Поскольку в каталогах встречаются масс-спектры не всех соединений, присутствующих в реальных смесях, большое значение имеет поиск корреляций, связывающих интенсивности пиков молекулярных ионов со структурными характеристиками соединений и позволяющих определить интенсивности этих пиков расчетным путем. Тогда коэффициенты чувствительности могут быть определены по формуле [c.76]

К = N02, С1, Вг, ОСНз, NH2 и т. д.) сравнивались интенсивности пика молекулярного иона (М) и фрагментного иона (А). Отношение Л/М обозначали через 2, а при R = H — через 2о. В координатах g Z Za) — 0-константы Гаммета между этими величинами наблюдалась хорошая линейная корреляция. Попытки установления подобных корреляций предпринимались для различных типов фрагментаций ароматических соединений . Следует отметить, однако, что не ясно, какой смысл имеет отношение 2/2о. Считают, что интенсивность пиков молекулярного и фрагментных ионов соответствует стационарным условиям в ионном источнике, т. е. соотношение интенсивностей Л/М принимают за меру скорости фрагментации, так что g(Z Za) можно приравнять 1д(/г/Ао). где к и ко — скорости распада молекулярных ионов данной серии. В кинетике реакций ]д(й//%о) может быть связан с (Т через линейную зависимость от свободной энергии [c.138]

Все же я-электронные плотности давали бы ценные указания о химической реакционной способности, если бы удалось установить эмпирическую корреляцию между ними и ориентацией в реакциях ароматических гетероциклов. Этому было посвящено большое количество работ, и использование простого метода МО привело к значительным успехам. Тем не менее, известны случаи, когда такой корреляции не существует (например, нитрование иона хинолиния). Кроме того, некоторые полученные корреляции могут оказаться обманчивыми. Дело в том, что рассчитываемые я-электронные плотности очень сильно зависят от принятого значения вспомогательного индуктивного параметра (Л ). Так как об этой величине имеется очень мало данных, ее обычно подбирают таким образом, чтобы получить требуемую корреляцию. В бензофуране при обычных значениях кулоновского и резонансного интегралов и ft = 0,5 максимальная электронная плотность должна быть в положении 3, при Л =0,1 —в положении 4, а при /г =0,3— в положении 2 [20]. Хотя в этом случае более высокое значение h является, вероятно, более приемлемым, такая гибкость уменьшает [c.165]

К сожалению, в настоящее время мы еще не достигли этой цели. Отчасти это объясняется недостаточным знанием механизмов реакций (например, роли иона металла при нуклеофильном замещении амидом натрия или металлалкилами вступающих в реакцию форм бензимидазола и пиразола при электрофильном замещении степени, в которой отщепление протона влияет на скорость иодирования ароматических гетероциклов). Подобных примеров можно было бы привести много. Но даже тогда, когда мы имеем достаточно сведений о переходном комплексе (например, при нитровании катионов гетероароматических соединений), корреляция теоретических и экспериментальных данных, оставляет желать лучшего (см. табл. VI). [c.169]

Исследование масс-спектров 42 кетонов с молекулярными весами от 58 (ацетон) до 198 (тридеканон-2) позволило, как и в случае других классов соединений, установить корреляции между структурой и масс-спектрами и определить некоторые эмпирические правила, с помощью которых можно проводить идентификацию кетонов [196]. Обычные осколочные ионы в масс-спектрах алифатических кетонов обязаны своим образованием, в первую очередь, отрыву от карбонильной группы радикала Нь а также радикала Йг, где Н] соответствует наименьшей алкильной группе в структуре Н1—СО— —Кг. В результате этих процессов образуются максимальный пик в масс-спектре и пик, составляющий около 40% от максимального. Ароматические и циклические кетоны диссоциируют аналогично по связи карбонильной группы с алкильным, ароматическим или циклическим радикалом. Наиболее интенсивные пики в их спектрах соответствуют отрыву от молекулярного иона групп с массами 28, 29, 42 и 43. Значительно более сложные процессы приводят к образованию перегруппировочных (псевдомолекулярных) ионов в масс-спектрах алифатических кетонов, но для ароматических и циклических кетонов наличие перегруппировочных пиков не характерно. [c.120]

Не все электрофилы обладают одинаковой силой. Ион нит-рония атакует не только бензол, но также и ароматические субстраты, содержащие сильные дезактивирующие заместители. Диазониевые ионы, наоборот, вступают в реакции только с соединениями, имеющими в кольце сильные активирующие группы. Предпринимались попытки найти корреляцию между влиянием заместителей и силой атакующего электрофила. Наиболее очевидный путь к этому включает использование уравнения Гаммета (гл. 1, разд. 9.3) [c.328]

Уже давно было установлено, что существует превосходная корреляция между потенциалом полуволпы или пика и параметрами молекулярных орбиталей Хюккеля [22, 23, 30, 31], потенциалами ионизации 22, 23, 32, 33], энергиями переноса заряда [22] и положениями р -полос в УФ-спектрах поглощения углеводородов [5, 22], Основы н ограничения подобных корреляций критически рассмотрены в работах [12, 25, 34]. Для альтернантных ароматических утлеводородов наклоны линейных зависимостей между потенциалами обратимого окисления и восстановления и потенциалами ионизации и сродства к электрону использовали для подтверждения предположения, что энергии сольватации ион-радикалов углеводородов в ацетонитриле постоянны для всего ряда [25] было сделано заключение, что энергии сольватации таких веществ равны и составляют 2 эБ. [c.402]

Исследованы ИК-спектры нового класса мономеров и полимеров винилариловых эфиров с полициклическими ароматическими радикалами и проведены соответствующие спектрально-структурные корреляции. Установлено, что в реакциях радикальной и ионной полимеризации моновиниловые эфиры образуют полимеры линейного строения с боковыми привесками из конденсированных ядер, а дивинило-вые эфиры — полимеры сетчатого строения. На основании ИК-спектров, а также молекулярных моделей, построенных в эффективных радиусах, доказано существование конформационных равновесий молекул в ряду полициклических винилариловых эфиров. [c.87]

Как уже отмечалось (см. разд. 2.5.6), не все электрофилы являются одинаково активными. Так, ион нитрония достаточно эффективен в реакциях замещения с кольцами, в которых уже присутствуют сильные электроноакцепторные группы. Напротив, арил-диазониевые соли сочетаются только с ароматическими системами, имеющими сильные электронодонорные заместители. Величины р+ определяют по наклону графика корреляции [c.385]

Полученные таким путем величины ст+ (табл. 2.7.15) используют как стандартную меру для оценки способностей заместителей стабилизовать карбениевые ионы, причем не только ионы бензильного типа, но также и ионы типа циклогексадиенил-катио-нов, образующиеся при электрофильном ароматическом замещении, как показано на примере (22) и (23). В табл. 2.7.15 приведены также константы заместителей Гаммета, а, полученные по данным ионизации мета- и пара-замещенных бензойных кислот. Эти величины не отражают способность заместителя к прямому сопряжению с возникающим карбениевым центром. Для корреляции скоростей сольволиза алифатических систем обычно используют константы Тафта — Ингольда ст прекрасным примером, подтверждающим линейность соотношений свободных энергий при [c.537]

На масс хроматограмме ПИТ выбирали около 350 масс-спектров содержащих большую часть ароматических углеводо родов с массами от 150 до 350 Абсолютные интенсивности пи ков, соответствующих данному иону во всех 350 спектрах, сум мировались, полученный среднии спектр использовался для расчета относительных интенсивностей пиков молекулярных ионов Интенсивности пиков молекулярных ионов группирова лись в 7 гомологических рядов для каждого ряда строилась кривая распределения интенсивностей пиков Эти кривые использовались для визуального сравнения разных образцов Для расчета коэффициентов корреляции и построения дендро грамм выбирались 70 наиболее интенсивных пиков молекуляр ных ионов [c.163]

При изучении алкилбензолов в пиролизатах керогена мето дом СИД по ионам с массой 91 были получены данные о структуре и нефтеносном потенциале керогена [390] Изучение методом МИД ионных масс хроматограмм для ионов с массами 91, 105, 119 133 позволяет определить выход при пиролизе полиал-килбензолов, характерных для керогенов, обогащенных водородом, а для ионов с массой 141 — выход алкилнафталинов [391] Эти пирограммы специфичных ионов могут быть исполь зованы для отнесения керогенов к определенным типам и для корреляции с нефтями Интересно, что кероген, считавшийся обогащенным липидами и содержащий меньшее количество ароматических соединений (например альгиниты) дает пиролизат, содержащий алкилбензолы в широком интервале молеку лярных масс Напротив, керогены споринита и витринита дают при пиролизе алкилбензолы с менее длинными цепями, но со держание моно и диметилнафталинов в пиролизате в этом случае больше Наличие только моно и диметилнафталинов свидетельствует о том, что нафталиновые ядра связаны в керогене только одной или двумя химическими связями [c.164]

Обнаружена корреляция между адсорбционной емкостью цеолитов по парам воды и энергией гидратации соответствующих катионов. По адсорбируемости аммиака порядок расположения катионных форм цеолитов соответствует ряду прочности соответствующих аммиакатов. В случае цеолитов с катионами переходных металлов, обладающих сильными акцепторными свойствами, возникает донорно-акцепторное взаимодействие ароматических углеводородов с такими ионами и т. д. Насыщенные углеводороды и благородные газы адсорбируются на цеолитах неспецпфиче-ски. Теплота несиецифической адсорбции растет с увеличением радиуса катиона, комненсирующего заряд решетки. [c.206]

В случае производных углеводородов имеются четкие корреляции между направлением преобладающего распада молекулярного иона и характером функциональных групп [281, 570]. Например, наличие амин-ной, спиртовой, эфирной, меркаптановой и других нуклеофильных групп способствует расщеплению связи С—С, расположенной в р-положении по отношению к функциональной группе. Введение любых электрофиль-ных заместителей в ароматическое ядро увеличивает вероятность его распада. [c.367]

Установлены корреляции между масс-спектрами и структурой ароматических спиртов и фенолов [3], метилзамещенных ароматических углеводородов и альдегидов [4], в парах металлов [347], в некоторых производных алленов [394], в кермнийсодержащих винилацетиленах [392], в красном фосфоре [80]. Гануш и Долейжек 228] исследовали диссоциацию изомеров iHg как функцию энергии электронов и потенциала ускорения ионов. Фритц и соавторы [c.663]

Довольно подробно исследовалась корреляция распада под электронным ударом ароматических соединений с ст-константами Гаммета заместителей. В случае мета- и па оА-замещенных ацетофенонов общей формулы Я-СбН4СОСНз отщепление группы С2Н3О (СН3СО ) приводит к образованию фрагментного иона [c.138]

В настоящем издании не появилось новых глав, но введены некоторые новые вопросы, например илсо-замещение в ароматических системах, выявление типов механизмов в нуклеофильном замещении, более широко использованы активационные параметры, особенно в гидролизе сложных эфиров, параметр Димрота Ет, корреляция данных спектроскопии с параметром Гаммета ах, ЯМР С в биогенезе и др. Непопулярный теперь термин карбониевый ион заменен на карбокатион , преимущество использования которого состоит в том, что он является естественной антитезой карбаниону . Ограничено также применение достаточно двусмысленного альтернативного термина кар-бениевый ион . Наряду с этими изменениями весь текст, строка за строкой, был перечитан с целью замены неясных мест более ясными и обоснованными объяснениями и более яркими примерами. [c.8]

Несмотря на разработку методов, основанных на включение новых деталей в модель электронного строения молекул, и на тенденцию к проведению неэмиирических расчетов, которые могут осуществляться с любой из перечисленных моделей от самой простой, хюккелевской, до самых сложных, метод Хюккеля (в его первоначальном виде) благодаря его математической простоте продолжает применяться в квантовой химии органических соединений, несмотря на его принщшиальные недостатки с точки зрения рафинированной квантовой химии. Там же, где речь идет об относительно сложных структурах, представляющих интерес для биохимии, этот метод пока незаменим [96]. Кроме того, простота его вовсе не означает, что он может давать результаты менее точные, чем более совершенные в теоретическом отношении способы расчета. Недавно было проведено изучение статистической корреляции между экспериментальными данными по потенциалам ионизации и по распределению зарядов в положительных ионах ароматических углеводородах, с Одной отороны, и расчетными данными по методу Хюккеля, по методу ППП и по так называемой неограниченной схеме Хартри-Фока с другой. Оказалось, что метод Хюккеля не уступает двум другим названным методам [116]. [c.95]

Ион-радикальную пару рассматривают как подходящую модель переходного состояния реакций электрофильного ароматического замещения. Для галогенирования и меркурирования показана линейная корреляция между относительной реакционной способностью [1ё( /йо)] и энергией полосы переноса заряда между ароматическим субстратом и электрофилом в элект-. ройном спектре [270]. Отмечена подобие выходов и изомерного состава продуктов нитрования 1,4-диметоксибензола и других ароматических соединений при электрофильном нитровании азотной кислотой в уксусной кислоте и фотоиндуцированном, нитровании тетранитрометаном [297]. [c.100]

Константы скорости и равновесия реакций мета- и па оа-замещенных ароматических карбонильных соединений, а также шиффовых оснований можно коррелировать с величинами ст Гаммета, которые учитывают в основном (но не полностью) индуктивные эффекты заместителей, или с величинами а+, учитывающими больший резонансный вклад смещения электронов от заместителя за счет резонанса. Ряд реакций карбонильных соединений и шиффовых оснований подчиняется в пределах точности имеющихся данных той или другой корреляции, однако во многих других случаях константы скорости и равновесия коррелируют со значениями констант заместителей, лежащими между а и а+. Это не удивительно, поскольку реакции с участием подобных соединений, в особенности при протонировании, как и можно было ожидать, значительно более восприимчивы к резонансным эффектам, чем реакция ионизации производных бензойной кислоты, на которой основаны величины а, но менее восприимчивы к этим эффектам, чем реакции ионов карбония или реакции электрофильного замещения, на которых основаны величины а+. Имеющиеся для этих реакций количественные данные можно было бы наиболее удовлетворительно обработать, учитывая как резонансные, так и индуктивные эффекты заместителей, как было подробно описано Тафтом и сотрудниками [176]. Юкава и Цуно [198] предложили для этих целей особенно простое и четкое эмпирическое уравнение [c.379]

Построение корреляции между и расчетными данными позволяет уловить не только электронные, но и стерические эффекты в молекулах. Хорошая корреляция Е электровосстановления и электроокисления в серии фенилзамещенных антраценов (9-, 9,10-, 1,9-, 1,10-, 1- и 2-) и рубрена со значениями гпп+1 и т 1, рассчитанными на основе параметров, предсказанных по сверхтонкой структуре спектров ЭПР ион-радикалов с учетом угла отклонения 0 фенильного заместителя от плоскости антраценового ядра, показало, что значения 0 отражаются также на Еч , следовательно, по- следние могут быть использованы для приближенной оценки угла отклонения заместителя нз плоскости [64]. глы 0 рассчитаны также для серии ароматических шиффовых оснований, замещенных в альдегидном и аминном ядрах [65]. [c.124]

Интересная корреляция между константами скоростей и кислотно-основными свойствами субстрата найдена в недавней работе Крисга [11], изучавшего обмен трития между ионом гидрония и семью окси- и алкоксибензолами. Значения основностей этих ароматических молекул можно определить с помощью спектроскопических измерений в волном растворе хлорной кислоты. Комбинируя результаты работы Крисга с данными Лонга (ссылка [202], гл. 9) для четырех азуленов, можно охватить интервал в 25 единиц рК- График зависимости 1дй от р/С для этой серии представляет собой плавную кривую, наклон которой изменяется от 0,9 до 0,5 с увеличением скорости реакции. [c.241]

При изучении влияния олигонуклеотидов на спектры поглощения ряда красителей в видимой области было получено доказательство, подтверждающее тот факт, что плоскости пуриновых и пиримидиновых оснований в этих полимерах расположены друг над другом. Широко изучено связывание нуклеиновыми кислотами некоторых плоскостных основных красителей и аминоакридинов [35— 51]. Основные красители, проявляющие метахроматизм при взаимодействии с полиэлектролитами, характеризуются тем, что их водные растворы не подчиняются закону Ламберта — Бера. Это отклонение обусловлено агрегацией молекул красителя в концентрированных растворах. Долгое время считали, что агрегация происходит за счет того, что молекулы ароматического соединения укладываются друг над другом так, что их плоскости параллельны, причем нити агрегатов удерживаются вместе за счет лондоновских дисперсионных сил, возникающих между я-электронными системами, вследствие чего появляются изменения в спектре поглощения в видимой области. Связывание таких красителей нуклеиновыми кислотами в разбавленном растворе приводит к аналогичным эффектам (рис. 8-2). Прямая корреляция метахроматичности красителей (за счет определенной упаковки молекул) с гипохромизмом олигонуклеотидов вытекает из тех наблюдений [52, 53], которые показывают, что силы, действующие между циклами соседних ионов в агрегатах красителей в концентрированных растворах, характеризуются равновесным расстоянием 3—4 А. Отрицательный дихроизм окрашенных волокон ДНК (при использовании толуидинового голубого) в видимой области указывает на то, что в таких случаях плоскостные поглощающие группировки красителя расположены в основном под [c.528]

Суп ествуют убедительные доказательства того, что при нитровании ароматической молекулы в концентрированной серной кислоте электрофильным реагентом является ион нитрония N02- Поэтому можно предполагать, что существует связь между относительными скоростями нитрования в различных положениях молекулы и я-электронными зарядами в этих положениях. Такая связь обнаружена в случае, когда различия между я-заря-дами велики. К сожалению, эти большие различия имеют место только тогда, когда участвзтощий в реакции углеводород содержит гетероатомы и, следовательно, вычисляемые электронные заряды зависят от выбора хюккелевских параметров для этих атомов. А так как все же остается некоторая неопределенность в значениях этих параметров, трудно получить убедительное подтверждение корреляции между я-зарядом и реакционной способностью. Качественно, однако, можно заключить, что (- -/ )-группы, отдающие электроны в ароматическое кольцо, направляют атаку реагентов в пара- и орто-положения кольца, а (—Д)-группы — в леетеа-положение и с меньшей, чем для незамещенных молекул, скоростью. [c.424]

Могут быть такие реакхрая электрофильного замещения, в которых атакующим реагентом не является положительный ион, и в таких случаях совсем не обязательно существование корреляции между скоростью реакции и электронной плотностью. Кроме того, в случае поли-циклических ароматических углеводородов распределение электронного заряда, вообще, не дает возможности судить о месте реакции замещения, потому что, как уже говорилось, в альтернантных углеводородах л-электронный заряд на любом из атомов, участвуюпщх в сопряжении, равен единице. В неальтернантных углеводородах вычисляемые разности зарядов на различных атомах малы. По-видимому, для таких молекул более важным фактором является поляризация заряда, вызываемая атакующим реагентом. [c.424]

Смотреть страницы где упоминается термин Ароматические ионы, корреляция: [c.186] [c.478] [c.1112] [c.375] [c.488] [c.478] [c.544] [c.196] [c.264] [c.61] [c.98] [c.114] [c.363] [c.458] [c.490] [c.104] [c.12] [c.213] [c.391] [c.439] [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология