Гидразин энергия образования

Свободная энергия образования жидкого гидразина. Из уравнений (49), (62) и (67) можно получить общ,ее выражение для свободной энергии образования жидкого гидразина [c.79]

Свободная энергия образования газообразного гидразина. Из [c.79]

Для возможности сравнения с результатами Скотта и его сотрудников величины энтропии, энтальпии, теплоты образования и свободной энергии образования газообразного гидразина были вычислены при температурах 298,16, 500, 1000 и 1500°К с помощью уравнений (44), (45), (47), (50), (51), (58), (59), (75) и (76). Полученные результаты приведены в табл. 27. [c.83]

Расхождение, равное 0,4 кал/моль-град для энтропии газообразного гидразина при 25 С, заставило Скотта и его сотрудников предположить, что хотя это различие (0,7%) и является незначительным, однако возможно, что третий закон (уравнение 53) может быть распространен на гидразин, вследствие чего энтропия твердого гидразина при абсолютном нуле не равна нулю. (Названные исследователи указывают, что аналогичное положение имеет место также в случае льда.) Если это предположение справедливо, то ко всем результатам, полученным для энтропии и энтропии образования (за исключением энтропии плавления и испарения), следует прибавить величину 5тв. (0), а свободная энергия и свободная энергия образования должны быть уменьшены на величину (0). [c.84]

По справочным данным об Энергиях образования гидразина и радикалов можно рассчитать энергию диссо- [c.11]

Высокая энергия тройной связи в молекуле N2 обусловливает то положение, что многие соединения азота богаче энергией, нежели продукты их реакций, содержащие N2. Так, трихлорид азота (разд. 6.11) может взрываться с образованием элементных хлора и азота. Одинарная связь —С1 не стабилизована частично ионным характером (разд. 6.12), поскольку азот и хлор имеют одинаковую электроотрицательность и при распаде трихлорида азота выделяется столько же теплоты (469 кДж-моль-1), сколько и при распаде гидразина. С другой стороны, молекулы трифторида азота не богаты энергией стабилиза- [c.226]

Энергия связи. Степень снижения энергии определенной связи зависит от типа других связей, в образовании которых участвует данный атом. Например, энергия связи N—Н неодинакова в аммиаке, гидразине н органических аминах. Однако в первом приближении величина ее постоянна. Средние значения энергий связи приведены в табл. 4.4. Очевидно, если сообщить такую энергию молекуле, связь разорвется, а атомы останутся в тех же состояниях. Энергию многоатомной молекулы можно приближенно представить как сумму энергий связей [c.158]

Иногда для уменьшения расхода энергии на механическую деструкцию каучука к нему специально добавляют химические ускорители пластикации (меркаптаны, дисульфиды, гидразины и т. д.), распадающиеся в условиях технологического процесса на свободные радикалы. Эти радикалы, в свою очередь, отрывают от макромолекул а-водород (по отношению к двойной связи) с образованием макрорадикалов, дающих при реакции с кислородом атмосферы легко деструктирующиеся перекисные радикалы. [c.643]

В этом методе один электрод помещен в парах жидкости, а другой - в жидкой фазе,Ток переносится к поверхности ионами, образующимися в фазе пара [ 440]. Ионы разгоняются под действием напряжения в 400 В на расстоянии 0,05 см и входят в раствор с высокими энергиями порядка 100 эВ. Был исследован ряд электролитов [ 441-444] сообщалось об образовании гидразина в жидком аммиаке [441]. [c.546]

Ряд химических веществ, образующихся с поглощением энергии (эндотермические вещества), при последующем разложении выделяет часть или всю энергию, затраченную на их образование. К таким веществам относятся ацетилен, азид свинца, азид аммония, окись азота, озон, перекись водорода, гидразин, гремучая ртуть и др. Большинство этих веществ взрывоопасно и в ракетной технике из-за этого не применяется. [c.9]

Будем исходить из того, что требуемый расход радиационной энергии приблизительно равен 10 эв на одну молекулу образованного гидразина. Предположим, что реакционная зона представляет собой цилиндр диаметром 20 см и длиной 31,5 см, т. е. объем его 10 л. Давление газа равно 10 атм, рабочая температура 50° С. При этих условиях 10 л аммиака весят 70 г. Тогда дозе 1 фэр соответствует 70-93 эрг = 70-93-6,3 = 4-101 эв. Это соот- [c.265]

Малая величина энергии активации радиационных реакций обусловливает слабую температурную зависимость их скорости. Это обстоятельство вместе с тем создает возможность осуществлять радиационные процессы при таких низких температурах, при которых обычные термические реакции практически яе идут. Так, образование озона и окисление азота происходят при температуре жидкого воздуха, образование гидразина—при облучении жидкого аммиака и т. п. [c.130]

Ряд, соединений, в которых электроотрицательный атом и атом со свободной электронной парой расположены рядом, проявляет аномально высокую склонность к присоединению по карбонильной группе. Так, например, в случае реакций присоединения семикарбазида, метоксиамина, гидроксиламина и гидразина к аниону пировиноградной кислоты, который в водном растворе находится в основном в негидратированной форме, константы равновесия [уравнение (44)] лежат в области от 10 до 57 л-моль . В то же время обычные первичные амины, а также пиперидин и имидазол не образуют в водном растворе таких продуктов присоединения в заметных количествах [98]. Разность свободных энергий, соответствующая константам равновесия этих реакций, равна по крайней мере 3—5 ккал/моль и характеризует относительную склонность соединений такого класса к реакциям присоединения по сравнению с обычными аминами или водой. Способность перекиси водорода присоединяться по карбонильной группе следует из того, что значение константы равновесия образования аддукта из ацетальдегида и перекиси водорода составляет 48 л-моль [106]. Этой величине соответствует разность в 4,5 ккал/моль между свободными энергиями образования продуктов присоединения воды и перекиси водорода. Кроме того, известно, что при взаимодействии 50%-ной водной перекиси водорода с ацетоном [132], присоединяющим воду лишь с большим трудом [47], образуется с хорошим выходом продукт типа (СНз)2С(ООН)2, состав которого соответствует присоединению 2 молей перекиси водорода. Алкилгидро-перекиси также легко присоединяются к альдегидам [193]. Из этого следует, что водородные связи с атомами водорода перекисной группы не могут служить причиной необычайной устойчивости этих продуктов присоединения. Весьма интересной особенностью этого класса соединений является также высокая скорость, с которой они взаимодействуют с карбонильными группами в реакциях как присоединения, так и замещения. Другими словами, особые свойства этих соединений приводят к увеличению устойчивости не только конечных продуктов реакции, но также и переходных состояний [71, 78, 99]. Причины такой необычной склонности этих соединений к присоединению по карбонильной группе неизвестны. Основность при- [c.377]

Энергия образования связи в случае трехчленного цикла, например катиона металла с гидразином, довольно низкая вследствие стерической напряженности кольца. При увеличении размера цикла напряжение уменьшается, а энергия связи увеличивается. Действуя однонаправлено, изменения энтальпии и энтропии создают максимальную устойчивость в случае пятичленного цикла с одинарными связями. [c.30]

Сравнение с результатами, вычисленными Скоттом, Оливером, Гроссом, Габбардом и Хаффмэном. Данные для теплоемкости газообразного гидразина при постоянном давлении, приведенные в табл. 21, были вычислены Скоттом и его сотрудниками [9], исходя из представлений о структуре этого соединения. Названные исследователи провели также соответствующие расчеты для энтропии, энтальпии, свободной энергии, теплоты образования, свободной энергии образования и константы равновесия реакции образования. Результаты этих расчетов приведены в табл. 26. [c.82]

Как показывают наши опыты, при невысоких концентрациях гидразина (до 0,7— 0,8 моль/л на гладком никелевом электроде, до 0,5 молъ/л на палладированной платине) диффузионные ограничения имеют существенное значение. Об этом свидетельствует линейная зависимость тока от числа оборотов диска (см. рис. 3) и относительно малое значение энергии активации окисления гидразина на палладиевой черни. Одной из особенностей процесса окисления гидразина является образование газообразных продуктов реакции, выделение которых вызывает перемешивание раствора. По данным Ибла [32], предельный ток возрастает пропорционально корню квадратному из скорости выделения пузырьков газа. Так как в условиях предельного тока = то [c.260]

Присутствие второго нуклеофила или дополнительная э ектрофиль-ная (Е1) активация субстрата могут, в принципе, повлиять на распределение электронной плотности в переходном комплексе так, что энергия его образования окажется более низкой. Однако включение в переходный комплекс дополнительной частицы должно приводить к неблагоприятному изменению энтропии при его образовании. Суммарное изменение свободной энергии активации, определяющей скорость реакции, будет таким образом зависеть от относительной величины изменения ДЯ+ИТД 5. Этот вопрос был подробно исследован Брюсом и Бенковичем [50] на примере реакций замещенных фенилацетатов с гидразином и имидазолом. [c.95]

Питцер отмечал, что между р-орбиталями насыщенной азотной системы а) существует отталкивание, которое делает связь N—N более длинной (1,40А), чем сумма радиусов двух атомов азота (0,53 А). Однако в элементарном азоте в) р-орбитали взаимно притягиваются, что дополнительно стабилизирует связь между атомами. Вследствие этого химические реакции гидразина (а), приводящие к азоту (б), протекают легко. Высокая устойч 1вость элементарного азота оказывает большое влияние на ход реакций, затрагивающих связь азот — азот. Поскольку азот — вещество со столь низкой энергией, его образование в реакции почти всегда приводит к уменьшению свободной энергии реакционной системы. Важно также отметить, что газообразный азот уже в момент образования покидает сферу реакции. Таким образом, равновесие в реакции с образованием элементарного азота невозможно, и вследствие этого исходное соединение можно полностью превратить в конечные продукты. [c.12]

Гидразин — весьма реакционноспособное соединение он окисляется на воздухе, окисление протекает через промежуточное образование диимида, давая азот. Как уже отмечалось, превращение гидразина в элементарный азот сопровож-даетс-я выделением большого количества энергии. Поэтому, а также в результате легкости его получения по методу Рашита [c.15]

Твердая поверхность, по-видимому, способствует снижению энергии активации выделения азота и, вероятно, помогает изолировать промежуточные частицы 1Ч-нитрена друг от друга, препятствуя образованию тетразена. Если в 1,1-диза-мещенном гидразине присутствуют метильные, этильные, циклогексильные или подобные алкильные группы, то неспособность этих групп стабилизировать промежуточные углеродные фрагменты (ионы или свободные радикалы — еще пе выяснено) подавляет разрыв связей углерод—азот. В этих случаях даже в гетерогенной среде образование азота невыгодно энергетически, и вместо этого получается тетразен. [c.21]

Видно, что рекомбинация ароматических аминильных радикалов не лимитируется диффузией, а определяется их строением. Рекомбинация сопровождается потерей энтропии из-за потери свободного вращения фенильных колец и протекает с энергией активации. Например, для рекомбинации я-метоксидифениламинильного радикала = 12 кДж/моль, = -97 Дж/(моль К). Нафтиламинильные радикалы рекомбинируют только с образованием связей N—С и С—С -видимо, из-за стерических препятствий, которые создают образованию N— М-димеров нафгтильные кольца, и неустойчивости образующихся гидразинов. С диффузионными константами скорости диспропорционируют аминильные радикалы, образующиеся из п-диаминов [c.259]

Как было указано в пунктах 1 и 2, реакции электрофильного замещения нехарактерны для диазинов, триазинов и тетразинов, если в молекуле не присутствуют сильные электронодонорные группы (такие, как амино или гидрокси), нивелирующие влияние атомов азота. Легкость нуклеофильной атаки по гетероароматическому кольцу повышается с увеличением числа атомов азота в цикле, причем атака идет по активированным положениям. Так как диазинам, трназинам и тетразинам отвечает низкое значение энергии резонанса, то в результате атаки нуклеофилом чаще происходит присоединение или раскрытие цикла, чем замещение. Например, 1,3,5-триазин, хотя термически довольно стабилен, легко гидролизуется водой при 25 С [2]. Интермедиатом этого процесса, по-видимому, служит аддукт 1. Раскрытие гетероцикла может также протекать под действием таких нуклеофилов, как аммиак или гидразин. В других случаях взаимодействие с нуклеофилами не сопровождается раскрытием цикла, а лишь приводит к продукту присоединения. Например, растворение 1,2,4-триазина в жидком аммиаке сопровождается образованием аддукта 2 [3]. Отметим, что нуклеофильная атака идет по положению 5, дважды активированному влиянием гетероатомов. [c.301]

Молекулярный азот характеризуется большой энергией первой разрывающейся связи. Присоединение одной молекулы Нз к азоту эндотермично на — 49 ккал. Этим объясняется инертность тройной связи в N2 к различным реакциям присоединения и, в частности, неактивность по отношению к азоту обычных моноядерных катализаторов гидрирования, для которых внедрение ненасыщенного соединения по связи М—Н представляет собой двухэлектронное восстановление. я-Связь в соединениях с двойной связью К—N=N —К наоборот, очень непрочна. При присоединении Н2 к Н—N==N—Н уже выделяется значительное количество тепла (40 ккал моль). Суммарное присоединение 2На к N2 с образованием гидразина лишь слабо эндотермично. [c.29]

При тех сравнительно небольших восстановительных потенциалах, которыми обладают восстановители в биологической азотофик-сации, —0,4 эв, реакция образования гидразина является практически термонейтральной. В связи с этим увеличение теплового эффекта одной из стадий, например, за счет увеличения теплоты об-газования промежуточного комплекса, будет означать затрату энер-рии, т. е. повышение энергии активации другой стадии. В лабораторных условиях мы не связаны такой строгой необходимостью компенсировать эти эффекты, так как мы можем взять более сильный восстановитель (т. е. сделать реакцию восстановления азота экзотермичной). При этом каталитическая роль соединений переходных элементов будет вновь заключаться в образовании комплексов с молекулярным азотом с возможностью далее передать одновременно четыре электрона, но здесь к катализатору не нужно предъявлять таких жестких требований в отношении теплоты образования комплекса и энергий связи M---N, так как в достаточно экзотермической реакции значительно легче скомпенсировать энергию связей N2 с катализатором. Однако здесь необходимо иметь в виду, что для истинно каталитической реакции нужно вернуть каталитические центры М и М" в исходное состояние, т. е. восстановить их, так как при реакции с азотом они окисляются. Таким об- [c.30]

В работе изморены относительные интенсивности и потенциалы появления основных ионов в масс-спектрах гидразина, монометил-, 1,1-диметил-, 1,2-диметил-, три-мотил- и тетраметилгидразина. Протабулированы теплоты образования осколочных ионов и приведены вероятные процессы диссоциативной ионизации. Экспериментальные значения тенлот образования согласуются с рассчитанными значениями энергетических величин. Проведено сравнение потенциалов ионизации молекулярных ионов, рассчитанных методом антисимметричных орбит, с экспериментально наблюдаемыми значениями. Теплоты образования различных радикалов гидразила и метиламина, полученные из данных о потенциалах появления, позволяют определить энергии связей в метилгидразинах и других азотсодержащих молекулах. Рассчитаны поте щиалы ионизации различных гидразильных радикалов и найдено, что они имеют неожиданно низкие значения. Отмечается характерное уменьшение потенциала ионизации с увеличением степени метильного замещения. [c.436]

Ранее уже сообщалось об изучении ионизации ряда молекул, содержащих один и более атомов азота, методом электронного удара [1]. В последнее время завершено изучение ионизации и диссоциации летучих азидов, азотоводородной кислоты и метилазида [2]. Другой интересной серией азотосодержащих молекул являются гидразины. Хершман [3] систематизировал физические и химические свойства гидразина и ряда ал-килзамещенных гидразинов. Однако, за исключением масс-спектра гидразина [4], очень мало известно или опубликовано данных о поведении таких молекул при электронной бомбардировке. Более того, гидразин, и особенно 1,1-диметилгидразин, представляют большой интерес и практическое значение как высококалорийное топливо. Настоящее исследование было предпринято для получения основной информации о потенциалах ионизации, энергиях диссоциации определенных связей и теилотах образования различных продуктов, получающихся в процессах диссоциативной ионизации. Эти данные представляют большой практический и теоретический интерес. [c.436]

Необходимо отметить, что значение ДС не обязательно предсказывает действительный результат реакции. Оно предсказывает лишь положение равновесия при 25 °С и говорит, что процесс возможен, но это не значит, что он действительно будет протекать. Так, ни одна из приведенных выше четырех реакций не идет в заметной степени при 25 °С при простом смешивании реагентов, хотя все они имеют ДС°<0. Необходимо затратить энергию а1 ти-вации и (или) применить катализатор (см. разд. 1.7.4). Более того, существует много соединений, которые совершенно устойчивы в обычном смысле слова, хотя стандартные свободные энергии их образования ДС положительны. Они не распадаются спонтанно на элементы, хотя этот процесс соответствовал бы равновесному состоянию. Общеизвестны примеры таких веществ — бензол, С 2 или гидразин H2NNH2. [c.22]

Радикалы NHg димеризуются с образованием гидразина. Электронная конфигурация NHg есть ax) b y 2ax) biY. Из рис. 1 снова можно увидеть, что копланарное сближение по пути наименьшего движения запрещено. В любом случае это не имеет отношения к делу, поскольку плоская молекула гидразина N2H4 должна иметь высокую энергию. Истинная структура представляет собой гош-форму симметрии С . Сближение но пути наименьшего движения в этой точечной группе разрешено, поскольку, как показано на схеме (Ю), должно иметь место хорошее перекрывание двух наполовину заполненных орбиталей типа Ь . Два радикала BHj ( 1)2(62)2(205) могут реагировать, сближаясь по пути наименьшего движения заторможенной формы симметрии с образованием В2Н4 в основном состоянии. [c.285]

В последнее время для конформационного анализа производных гидразина часто используют метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) [41]. Как уже было сказано в разделе 3, взаимодействие вицинальных НП в гидразинах приводит к образованию двух гибридных орбиталей - симметричной п+) и несимметричной (п ), разность энергий которых зависит от диэдрального угла между НП. Метод ФЭС позволяет измерить эту разность энергий, а по ней, в принципе, можно рассчитать и величину диэдрального угла, т.е. определить конформацию гидразинного фрагмента. Однако единого аналитического выражения, связывающего торсионный угол и величину расщепления в ФЭ-спектрах гидразинов, не имеется, поэтому разнью исследователи используют для рещения этой задачи те или иные приближения, основой которых служат данные квантово-химических расчетов. Так, Радемахером путем расчета различных конформаций гидразина методом [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология