Эфиры свободная энергия

Максимальный эффект ускорения, наблюдаемый для сложного эфира (I, г), достигает 15 раз (при экстраполяции ки на нулевую ионную силу, рис. 18). Это соответствует понижению свободной энергии активации реакции примерно на 1,5—2 ккал/моль (6,3—8,4 кДж/моль), что, по-видимому, представляет собой максимальное значение, которое можно ожидать для реакций с участием одних низкомолекулярных веществ [5], Значительно большие электростатические эффекты наблюдаются для макромолекулярных систем полимеров и мицелл (см. 4 и бэтой главы), где существуют сильные электростатические поля, обеспечивающие более сильное притяжение ионов. [c.74]

Гидролиз эфиров глицина характеризуется более отрицательным значением стандартной свободной энергии по сравнению с ацетатами (примерно на —300 кал/моль, т. е. —1,25 кДж/моль) [121]. [c.153]

Понятия заместителя и функциональной группы широко применяют в химии, особенно в органической. Так, в бензойной-кислоте карбоксильную группу рассматривают как функциональную группу, так как большинство химических реакций, в которых участвует эта кислота, включают карбоксильную группу. В п-хлорбензойной кислоте атом хлора влияет на относительные скорости многих реакций, протекающих с участием карбоксильной группы, но обычно не влияет на действительный механизм реакции. Поэтому атом хлора рассматривают как заместитель. Было бы естественным, если бы атом хлора оказывал аналогичное влияние на относительные скорости целого ряда реакций, включающих карбоксильную группу. Сравнение влияния одной и той же серии заместителей на относительные скорости ряда довольно близких реакций приводит к так называемым соотношениям свободной энергии, из которых наиболее известно уравнение Гаммета. Если сравнить логарифмы скоростей гидролиза эфиров с логарифмом отношения констант диссоциации соответствующих кислот, то найдем, что данные для мета- и пара замещенных кислот и эфиров лежат на прямой, в то время как данные для орто-замещенных соединений и алифатических кислот и эфиров лежат вне линии. Эта прямая определяется соотношением [c.339]

Рис. 4.25. Корреляция между свободной энергией Гиббса и энтальпией комплексообразования -циклодекстрина и 18-краун-б эфира с аминокислотами в воде

Для оценки специфических взаимодействий применяют полярные соединения (ацетон, четыреххлористый углерод, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, хлороформ и т.д.). Изменение свободной энергии адсорбции составляет [c.66]

Разность стандартных свободных энергий этих реакций составляет 3 ккал/моль, а константы равновесия различаются всего в 100 раз. Различие же в скоростях этих реакций разительно если первую из них невозможно зарегистрировать из-за слишком малой скорости, то вторая протекает настолько быстро, что ее константу скорости удается определить только с помощью специального оборудования для исследования быстрых реакций. Причина этого эффекта заключается в том, что реакция воды с диметиловым эфиром в отличие от реакции воды с метанолом встречает стерические затруднения, обусловленные отталкиванием атомов водорода метильных групп. [c.15]

В этом случае величина АО так же невелика, как и при гидролизе обыкновенных фосфорных эфиров, например фосфо-глицерина, где А(5 составляет —2,2 ккал моль. Когда АТФ взаимодействует с другими молекулами организма, он отдает свой фосфат (Р) и вместе с тем свободную энергию, и таким образом обеспечивается эндергоническая (особо эндотермическая) реакция за счет сопряжения с экзергонической (особо экзотермической) реакцией. Богатый энергией фосфат может быть перенесен также на гуанидиновые основания, такие, как креатин, причем образуются фосфорные соединения,- [c.467]

Таким образом, в общем случае упругость обусловлена изменением свободной энергии тела в процессе деформации В частных случаях, в зависимости от степени приближения вещества к идеальному газу или идеальному кристаллу, решающее значение имеет или энтропийный фактор, или приращение внутренней энергии (долю каждого из этих факторов можно определить методом дифференциального термического анализа) Если у каучуков энтропийная доля велика, то она гораздо меньше у винильных полимеров, целлюлозы и ее эфиров [c.374]

Отсутствие точных данных по термодинамическим зависимостям реагирующих веществ и продуктов реакции привело к тому, что величины свободной энергии .Р) и энтальпии (ДЯ) для состояния равновесия между олефином или эфиром и соответствующим спиртом вычислены с большими погрешностями. Затруднения при расчетах были вызваны также тем, что некоторые из иснользуемых констант равновесия были экспериментально определены для реакций, характеризуемых низкой степенью превращения и медленным действием катализаторов. [c.190]

При анализе значений наблюдаемых констант скорости второго порядка 2 следует иметь в виду в принципе два возможных эффекта, вызываемых увеличением длины (п) алифатических групп в молекулах реагентов возрастание стерических препятствий, тормозящих реакцию, и, с другой стороны, возрастание свободной энергии гидрофобного взаимодействия реагентов, приводящего к стабилизации переходного состояния реакции и тем самым к ее ускорению. В нуклеофиле (VI) алкильный заместитель отделен от реакционного центра ими-дазольным кольцом. Поэтому при увеличении п в имидазолах (VI) стерические эффекты должны быть выражены в гораздо меньшей степени, чем для сложных эфиров (V), где заместитель расположен непосредственно у атакуемого карбонильного атома углерода. Следовательно, можно допустить в первом приближении, что стерические эффекты зависят только от свойств эфира. И если принять, наконец, что стерический эффект торможения реакции алкильным заместителем в ацильной группе вносит одинаковый вклад как в щелочной, так и в катализируемый имидазолами (VI) гидролиз, то необходимая поправка может быть внесена простым делением величин на соответствующее для данного сложного эфира (V) значение константы скорости щелочного гидролиза н. [c.75]

Зависимость 1й( 2/ он) от числа углеродных атомов п в ацильной части сложного эфира (V) [при различных значениях числа углеродных атомов в алкильном заместителе в имидазолах (VI)) представлена на рис. 19. При значениях п < 5—6 величина слабо зависит отп при изменении длины углеводородных цепей как в том, так и другом реагенте. Это может быть связано с тем, что при образовании переходного состояния реакции имидазольное кольцо и сложноэфирная группа должны быть взаимно расположены таким образом, что короткие алкильные цепи реагентов просто не могут дотянуться друг до друга. При больших значениях п контакт цепей становится возможным и их взаимодействие приводит к значительному ускорению реакции. Система симметрична в том смысле, что увеличение п как в сложном эфире, так и в нуклеофиле (VI) приводит к одинаковому возрастанию скорости. В среднем введение каждой метиленовой группы (свыше первых 5—6) приводит к ускорению реакции в 2,5 раза. Это отвечает понижению свободной энергии активации реакции на 550 кал/моль (2,3 кДж/моль) на каждую метиленовую группу, что представляет собой величину, типичную для гидрофобных взаимодействий углеводородов [5, 9, 13]. [c.76]

Не менее важным структурным элементом молекулы субстрата является и а-ациламидная группа. Этот субстратный фрагмент не оказывает заметного влияния на свободную энергию образования комплекса Михаэлиса, однако, как видно из табл. 28, наличие его в молекуле сложного эфира приводит к существенному ускорению последующих химических стадий ферментативной реакции и обусловливает также стереоспецифичность катализа по отношению к -энантиомерам. [c.134]

Уравнение (4.27) означает, что величина специфического эффекта в скорости ферментативной реакции линейно возрастает с увеличением показателя гидрофобности я субстратной группы R. Это находится в резком диссонансе с данными по модельной реакции щелочного гидролиза этиловых [107—109] или л-нитрофениловых [110—112] эфиров тех же карбоновых кислот, где константа скорости второго порядка практически не зависит от длины алифатической цепи. В ферментативной же реакции с увеличением углеводородного фрагмента в субстратном остатке понижается свободная энергия активации примерно на —600 кал/моль (—2,5 кДж/моль) на каждую СНа-группу [что следует из (4.27)], если учёсть, что значение я для СНа-группы равно 0,5. Найденное значениеЛЛ <7 согласуется с величиной свободной энергии сорбции на активном центре алифатических соединений (см. 4 этой главы). [c.149]

Рис. 44. Изменение свободной энергии фермент-субстратного взаимодействия по координате реакции (4.28) для химотриптического гидролиза метиловых эфиров Ы-аце-тил- -фенилаланина (сплошная линия) и Ы-ацетилглицина (пунктирная линия) [116]. (Для диаграммы использованы значения стандартных свободных энергий, полученные интерполяцией линейных зависимостей, приведенных на рис. 43).

На самом же деле возможно сосуществование соединений-изомеров, свободные энергии образования которых АО / очень сильно различаются. Так, ДО / диметилового эфира СН3ОСН3 на 54,4 кДж/моль выше, чем у изомерного ему этилового спирта. Равновесная смесь этих веществ практически не должна содержать диметилового эфира. [c.154]

Различают экзоэргические реакции, протекающие с уменьшением свободной энергии, и эндоэргические, сопровождающиеся ее поглощением. В биоэнергетическом отношении в живых организмах имеет значение только свободная энергия. При биохимических процессах, как правило, свободная энергия, содержащаяся в исходных веществах, полностью не используется, так как часть ее остается во вновь образованных при реакциях соединениях. Так, освобождающаяся при окислении различных органических соединений свободная энергия может большей своей частью связываться некоторыми высоко-эргическими соединениями. Эти вещества участвуют в ряде разнообразных специфических биохимических процессов, выполняя роль ((резервной и транспортной формы энергии. В высокоэргических соединениях энергия распределена не равномерно, а сконцентрирована в отдельных связях молекул. Эти связи В. А.Энгельгардтназвал макроэргическими связями. Макроэргическими связями богаты различные эфиры фосфорной кислоты полифосфаты и пирофосфаты [c.94]

На самом же деле возможно сосуществование соединений-изомеров, свободные энергии образования которых G отличаются на очень большие величины. Так, ДО диметилового эфира СН3ОСН3 на 13 ктлЫоль выше, чем у изомерного ему этилового спирта. Равновесная смесь этих веществ практически не должна содержать диметилового эфира, а смеси с другим составом должны быть термодинамически неустойчивы. Тем не менее устойчивые во времени смеси диметилового эфира и этилового спирта могут быть составлены с каким угодно соотношением концентраций. Это объясняется тем, что термодинамическое равновесие реакции К Н не достигается, т. е.-реакции Н К и К Н протекают с неизмеримо малой скоростью. При заметной скорости взаимопревращения термодинамическое равновесие достигается с течением времени, но неустойчивый изомер довольно / олго сосуществует с устойчивым. При больших скоростях реакций изомеризации существование изомеров определяется только термодинамическими критериями. [c.59]

Потенциал эфира р-Х Инона — 4-метокси-1,2-нафтохинона (оранжево-желтые кристаллы, т. пл. 190 °С о в спирте=0,433 е) на 80 мв выше, чем у а-изомера, 2-метокси-1,4-нафтохинона (желтые кристаллы, т. пл. 183,5°С о в сп.ирте=0,3б3 в). Та кого же порядка должна быть разность потенциалов самих оксисоединений, и, следовательно, а-форма более устойчива. В расчете на свободную энергию процесса восстановления эта разность соответствует 3,7 ккал. Относительное содержание таутомеров в смеси можно вычислить при помощи следующего уравнения, связывающего константу равновесия К) с окислителыно-восстановительными потенциал ами обеих форм (Л. Физер, 1928) [c.414]

В результате обшириЫх исследований установлено, что аксиальные цнклогексанолы более реакционноспособны, чем экваториальные, по отношению к окислению хромовой кислотой 84]. Причиной этого снова должны быть свободные энергии активадип реакции. Имеющиеся данные находятся в соответствии с допущением, что скорость реакции определяет стадия элиминирования интермедиата — эфира хромовой кислоты. В переходном состоянии при окислении происходит расщепление связи С—И в отрыв атома хрома. Приблизительная диаграмма изменения энергии дана Ега рис. 3.8. [c.102]

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ, см. Гельмгольца энергг я., СВОБОДНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ, см, Гиббса энергия. СЕБАЦИНОВАЯ КИСЛОТА (1,8-окганликарбоновая к-та) НООС(СН2) СООН, ..л 133 °С, к,ш 295 "С/ЮО мм рт. ст., 232 °С/10 MJЧ рт. ст. плохо раств. в воде, раств. в сп., эф. Соли и эфиры С. к. наз. себацинатами. Получ. сухая ди- [c.519]

Аденозинтрифосфат играет ключевую роль во внутреннем метаболизме. В 1941 г. Липманн предложил концепцию энергетиче-ски-богатых фосфатных связей для того, чтобы объяснить, почему кажется, что стандартная свободная энергия гидролиза АТР и других родственных фосфатов, например креатинфосфата, является существенно более высокой, чем стандартная свободная энергия гидролиза других фосфатов, таких как АМР [36]. Эту концепцию часто применяли при обсуждении реакций АТР [37]. В ряде случаев было заявлено, что АТР может запасать энергию, освобождающуюся в результате деградационных процессов метаболизма и может использовать запасенную энергию по мере необходимости для осуществления синтетических реакций. Недавно концепция энергетически-богатых фосфатных связей была подвергнута критической переоценке [38] и сделан вывод, что концепция Липманна применима лишь для замкнутых систем, с энер-гетически-связанными реакциями. Поскольку реальные организмы являются открытыми системами, то к ним, строго говоря, не может быть применена концепция энергетически-богатых связей и, несмотря на то, что эфиры фосфатов могут быть расположены в порядке уменьшения стандартной свободной энергии их гидролиза, это может служить лишь указанием на направление трансфосфо-рилирования в замкнутой системе. [c.147]

Простейшим случаем является эквимольное взаимодействие между молекулами с гидрофобными боковыми радикалами. Л -Ал-килимидазолы с неразветвленной цепью (53) реагируют с п-нитро-фенилдеканоатом (54) примерно в 200 раз быстрее, чем Л/-метил-имидазол [89, 90]. Эффект не наблюдается, если углеводородная цепочка короче н-бутила для более длинных радикалов свободная энергия активации понижается пропорционально увеличению длины углеводородной цепи. При добавлении в систему значительного количества этанола эффект полностью исчезает. В этих простых реакциях второго порядка, по-видимому, имеют место гидрофобные взаимодействия между боковыми радикалами. За счет такого взаимодействия молекулы сложного эфира и имидазола (так же, как две молекулы сложного эфира и т. д.) достаточно долго находятся в сближении, что приводит при наличии правильной ориентации к превращению бимолекулярной реакции в эффективную внутримолекулярную [c.506]

Рис. 4.4. Изменение стандартной свободной энергии по координате реакции для катализируемого кислотой гидролиза сложного эфира. Из работы Bender М. L., hem. Rev., 60, 68 (1960).

Линейные зависимости свободных энергий могут существовать и для реакций, определенно отличающихся р по своей природе, если сильно ограничить пределы структурных изменений в К. Ф На рис. 11.3 показана зависимость величин lg г для реакции щелочного гидролиза этиловых эфиров в 87,8% -ном водном этаноле [7] от величин giKlKa) для ионизации соответствующих кислот в воде Ко — константа кислотности бензойной кислоты). Для эфиров м- и л-за-мещенных бензойных кислот существует превосходная линейная корреляция, хотя ее стандартное отклонение, Д равное 0,Ь, соответствует 26%-ной погрешности к и зна- а чительно превышает вероятную ошибку эксперимента. ч С Другой стороны, иры о-замещенных бензойных о кислот гидролизуются на два порядка медленнее, а али- и фатические эфиры — на один-два порядка быстрее того, н что можно было ожидать на основании этой корреляции. Д Различий в природе сравниваемых реакций здесь больше, ч [c.454]

Б, ДН, s, Ср. Другими термодинамическими параметрами, представляющими интерес для реакций комцлексообразрвания краун-эфиров с катионами, являются изменение свободной энергии (ДС), энтальпии (ДН), энтропии (Д5) и удельной теплоемкости (АСр). Величина ДС рассчитывается из величины К, а АН определяется калориметрическим титрованием [136 - 139, 159]. Сообщалось также об определении АН по данным зависимости К от температуры [ 118]. Величина AS может быть рассчитана из значений ДС и АН, [c.142]

Биосинтез олиго- и полисахаридов относится к эндергоническим реакциям и для замыкания одной гликозидной связи требуется около 20 кДж энергии, а для сахарозы — даже около 30 кДж. Поэтому, как и в животных тканях, в реакцию синтеза вступают не свободные моносахариды, а их производные фосфорные эфиры сахаров, обладающие достаточно высокой свободной энергией эфирной связи ( 15—20 кДж/моль). Донорами гликозильных остатков для синтеза полисахаридов являются нуклеозиддифосфаты УДФ-глюкоза, АДФ-глюкоза, ГДФ-глюкоза и др. Свободная энергия связи между глико-зил ьными остатками и нуклеозидцифосфатами относительно высокая ( 30 кДж/моль), и, следовательно, реакции синтеза полисахаридов носят характер замещения, переноса, а не присоединения молекул. [c.220]

Очевидно, с точки зрения свободной энергии по Гиббсу жидкое состояние системы более устойчиво, чем состояние твердого вещества в условиях перегрева (выше точки плавления), и потому разумно применить эти соображения к мицеллам и гидратированным кристаллам ПАВ, находящимся вблизи их точек плавления. Действительно, теплота плавления жирной кислоты или ее эфира равна примерно 1 ккал/молъ метиленовых групп, а теплота растворения твердого алкилсульфата натрия до мицелл составляет 0,9 ккал/молъ этих н е групп [20]. [c.17]

В огромном разнообразии биохимических реакций особая роль принадлежит фосфатам аденозина. Гидролиз аденозинтри-фосфата на дифосфат и неорганический фосфат и дифосфата — до монофосфата влечет за собой значительно большее уменьшение свободной энергии, чем гидролиз монофосфата на аденозин и неорганический фосфат для последней реакции это значение примерно такое же, как для гидролиза большинства простых органических эфиров фосфорной кислоты. [c.523]

Тафт [24] свел в таблицу большое число констант заместителей как для R — Y алифатической серии, так и для орто-замещенных производных бензола. Табл. 6.2 [28] содержит константы о групп R по отношению к СНз-группе, рассчитанные по уравнению (6.27). В качестве констант скоростей использованы кв и А а для обычных щелочного и кислотного гидролиза этиловых эфиров типа R O2 2H5 и к в К а качестве константы скорости щелочного и кислотного гидролиза этилового эфира уксусной кислоты. Эти значения а количественно коррелируют с влиянием структуры на скорость и равновесия для различных реакций, для которых, как предполагается, почти не имеется стерических и резонансных вкладов в свободную энергию в соответствии с уравнением (6.28). Для некоторых групп значения о были получены умножением о для R H2-группы на 2,8. [c.172]

Сравним строение. молекул эфиров V—VII вне реакционного акта и в переходном состоянии 7 +.Последнее, в отличие от V—VII, является насыьденным, так как карбалко-ксильный углерод переходит в 5р -состояние и больше не несет 2р2-орбнты. Это означает, что в переходном состоянии отсутствует эффект гиперконъюгации с а-водородными атомами и, следовательно, свободная энергия превращения V, VI или VII не сводится просто к изменению про- [c.331]

Барнетт и Олсен [29] предложили способ обойти трудности, связанные с зависимостью от концентрации, путем использования линейных соотношений свободных энергий для определения термодинамического р/Са основания, исходя из индикаторных соотношений путем экстраполя ции. При таком подходе вводится параметр Ф, выражающий изменение равновесия с изменением концентрации кислоты. Отрицательное значение Ф означает, что log[BH+]/[B] возрастает быстрее, чем значение —Н . Этот подход был применен [30] к эфирам с использованием спектроскопии ЯМР для определения степеней ионизации. Полученные в результате значения рКя и Ф приведены в табл. 4.3.5 вместе с помещенными для сравнения значениями этих величин для метанола и диметил-сульфида. [c.301]

В связи с трудностями, встречающимися при получении достоверных критериев оценки силы основания для выражения в терминах рКа, связанных со свободной энергией ионизации АО,, было предложено [30] использовать в качестве указателя относительной основности соответствующее изменение энтальпии ДЯ,-, которое может быть получено путем калориметрии растворения. Законность такого подхода следует из существования линейной корреляции значений АЯ,- во фторсульфоновой кислоте с соответствующими значениями р/Са в воде для многих аминов. Значения АЯ,- (РЗОзН) для некоторых оснований, включая эфиры, приведены Б табл. 4.3.6. [c.303]

Однако два доказательства другого рода делают 3 механизм чрезвычайно маловероятным. Первое — очень большое увеличение скорости реакции под влиянием электронодонорных заместителей. Влияние заместителей на скорость изомеризации аллильных спиртов подобно по величине эффектам, наблюдаемым в реакциях мономолекулярного замещения аллильных галогенпроизводных и сложных эфиров. Чрезвычайно важно также, что в случае изомеризации а-арил-у-метилаллиловых спиртов получена намного лучшая линейная зависимость свободной энергии с использованием константы Брауна а+ для арильных заместителей, а не константы а заместителей Гаммета. При использовании константы получают лучшие данные, чем с а константами в реакциях, которые включают сопряжение ароматического кольца с положительно заряженным а-атомом в реагирующей части цепи на стадии, определяющей скорость реакции. Кроме того, наклон (р =3,4) прямой зависимости /с от а для изомеризации аллильных спиртов такой же, как для ионизации триарилметанов (р = 3,44) [112], катализируемой кислотой. [c.429]

Классическим методом получения сложных эфиров р-оксокар-боновых кислот является сложноэфирная конденсация Кляйзена в простейшем случае для этиловых эфиров неразветвленпых кислот примененные условия мало отличались от условий, опубликованных Гейтером в 1863 г. [26]. При использовании эквивалентных количеств натрия реакция по существу необратима [27],. так как р Са эфира р-оксокислоты около 10 для этанола рКа равно 16 [схема (15)]. а,а-Дизамещенные сложные эфиры в прис) тствии этилата натрия в этаноле не вступают в конденсацию Кляйзена, так как в продукте реакции нет кислых атомов водорода в а-поло-жении по отношению к сложноэфирной группе. Однако поскольку кетоны на 4—5 единиц рК сильнее как кислоты, чем сложные эфиры, то необратимую реакцию можно провести [28], применив достаточно сильное основание схема (16) с тем, чтобы начальный продукт превращался в енолят-ион, понижая таким образом свою свободную энергию. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология