Механизм обмена электронов

Механизм действия катализаторов окислительно-восстановительного типа. Специфика каталитических реакций состоит в том, что обмен электронами между реагирующими связями осуществляется с участием электронов катализатора. Типичными катализаторами окислительно-восстановительных реакций являются переходные металлы и полупроводники. [c.329]

Решение, а) Из графической формулы молекулы НгЗ Н 8—И следует, что в НгЗ атом серы образует дт ст-связи по обменному механизму. Изобразим электронно-11рафи,ч0сЛ ю формулу серы(П) . . - [c.92]

Если перенос энергии идет по обменному механизму (обмен электронами при наложении периферических частей электронных оболочек в состоянии столкновения) , его вероятность пропорциональна квадрату матричного элемента обменного взаимодействия [9] [c.119]

Исследование аналогичных реакций с другими лигандами подтверждает мостиковый механизм. Обмен электроном между катионами одного и того же металла, находящегося в разных степенях окисления, также сопровождается образованием мостика [32]. [c.12]

По типу взаимодействия катализатора с реагирующими веществами все каталитические реакции делятся на два класса — окислительно-восстановительное гомолитическое) взаимодей ствие и кислотно-основное (гетеролитическое) взаимодействие. Катализаторами для окислительно-восстановительного катализа служат переходные металлы и оксиды металлов переменной валентности. Общий механизм окислительно-восстановительного катализа заключается в обмене электронами между катализатором и реагентами, который облегчает электронные переходы в реагирующих молекулах. Механизм ионного кислотно-основного катализа заключается в обмене протонами или ионами (анионами в катионами) между катализатором и реагирующими молекулами. Типичными катализаторами служат кислоты (доноры Н+) и основания (доноры ОН-). [c.106]

Реакции окисления—восстановления могут осуществляться и путем переноса атома-, при этом свободный радикал перемещается от одной координационной сферы к другой. Однако большинство окислительно-восстановительных реакций, как полагают, осуществляется с переносом электрона и протекает по одному из двух хорошо изученных механизмов. В первом из них, называемом туннельным механизмом или механизмом внешнесферного активированного комплекса, каждая реагирующая комплексная молекула сохраняет в активированном комплексе свою внутреннюю координационную оболочку, так что нет лиганда, который связывал бы два центральных атома. Предполагается, что электрон или, более точно, эквивалентный электрону заряд просачивается сквозь обе координационные оболочки. Несколько обобщений относительно этого механизма появилось в результате экспериментального изучения реакций с обменом электронов. [c.469]

Ковалентная связь может образовываться по двум механизмам обменному, когда каждый из связывающихся атомов вносит по одному электрону, например. [c.100]

Второй тип безызлучательного переноса энергии осуществляется при непосредственном контакте взаимодействующих молекул, когда электронные оболочки находящихся рядом молекул О и А перекрываются. При перекрывании электронных оболочек электроны становятся неразличимыми, и возбужденный электрон молекулы О может оказаться в молекуле А, а невозбужденный электрон переходит от А к О. Происходит своего рода обмен электронами, поэтому этот тип переноса возбуждения называется обменным. При описании обменного переноса энергии в уравнении (3.27) оператор возмущения Я включает члены, характеризующие электронное обменное взаимодействие. Константа скорости переноса энергии по обменному механизму выражается соотношением [c.137]

Обмен между 1+ и 1 + в кислых растворах протекает по механизму переноса электронов. [c.139]

Общий механизм электронного окислительно-восстановительного катализа заключается в обмене электронами между катализатором и реагентами, который, облегчает электронные переходы в реагирующих молекулах. Механизм обычного ионного, кислотноосновного катализа заключается в обмене протонами или ионами (катионами и анионами) между катализатором и реагирующими молекулами. Образующиеся промежуточные заряженные комплексы неустойчивы и распадаются или реагируют с другой молекулой. В обоих случаях катализатор регенерируется. [c.218]

В конденсированных фазах, в том числе в растворах, механизм переноса электрона сложнее и непосредственно перенос электрона неосуществим, так как сольватные оболочки ионов и молекулы растворителя препятствуют перекрыванию орбиталей атомов, участвующих в обмене электронами. Реакции включают не только отдачу и присоединение электрона, но и взаимодействие частиц, а в некоторых случаях перенос атома или группы атомов. Механизм редокс-реакций в растворах включает сначала предварительную перестройку взаимодействующих частиц с образованием переходного состояния (см. гл 4), а затем уже перенос электрона. На образование переходного состояния затрачивается энергия. [c.190]

Активными катализаторами являются металлы, принадлежащие к переходным элементам, которые имеют под внешней оболочкой частично заполненный электронный слой и поэтому проявляют склонность к обмену электронов отбор внутри группы переходных элементов предопределяется требованием образования наименее стабильных промежуточных продуктов теплота образования и теплота активации при конверсии в аммиак могут быть небольшими, т. е. меньше 30—40 ккал (ванадий и тантал, например, в результате слишком высокой теплоты образования их нитридов исключаются как катализаторы в синтезе аммиака) для реакционной способности важны относительные расстояния атомов, атомных групп и молекул, т. е. пространственное расположение реагирующих компонентов, количественно выраженное Поляньи применение катализатора устраняет необходимость высокой энергии активации вследствие промежуточных реакций с катализатором, которые делят энергию активации на порции и частями добавляют ее или суммарно уменьшают требующуюся энергию активации для большинства каталитических превращений предлагается второй механизм [c.42]

Первичным актом гетерогенного катализа, как известно, является слабая или прочная адсорбция по меньщей мере одного из реагирующих веществ [1, 2]. С точки зрения электронной теории катализа, химическая адсорбция осуществляется путем взаимодействия электронов сорбента и сорбата. Если при этом изменяется электронное состояние катализатора, то тем самым обнаруживается связь между каталитическими и электрическими свойствами последнего. Такая связь обнаружена в ряде исследований. Р. Зурман и Г. Цеш [3] нашли соотнощение между изменением работы выхода на металлах при адсорбции атомов водорода и каталитической активностью металлов в отношении реакции рекомбинации этих атомов. Вагнер (4] рассмотрел обмен электронами между реагентами и катализатором при изучении электропроводности и предложил схему разложения закиси азота на окисных катализаторах. Исходя из того, что селективность катализатора определяется положением уровня Ферми, К. Хауффе [5] рассмотрел механизм ряда реакций на поверхности полупроводников. Связь между типом проводи- [c.81]

Известно, что токоферолы выполняют в организме две главные метаболические функции. Во-первых, они являются наиболее активными и, возможно, главными природными жирорастворимыми антиоксидантами разрушают наиболее реактивные формы кислорода и соответственно предохраняют от окисления полиненасыщенные жирные кислоты. Во-вторых, токоферолы играют специфическую, пока еще не полностью раскрытую роль в обмене селена. Селен, как известно, является интегральной частью глутатионпероксидазы-фермента, обеспечивающего защиту мембран от разрушающего действия пероксидных радикалов. Биологическая роль витамина Е сводится, таким образом, к предотвращению аутоокисления липидов биомембран и возможному снижению потребности в глутатиониероксидазе, необходимой для разрушения образующихся в клетке перекисей. Участие токоферолов в механизме транспорта электронов и протонов, как и в регуляции процесса транскрипции генов, и их роль в метаболизме убихинонов пока недостаточны выяснены. [c.220]

Ре2+Ре +]04, а также смешанные оксиды Рез+[Со2+Ре +] О4 Ы1 +Ре +]04. Высокая электропроводность обратных шпинелей согласно современным представлениям обусловлена движением носителей заряда по прыжковому механизму по смежным разновалентным ионам. Например, в магнетите Ре2+[Ре +Ре +]04 высокую электропроводность обусловливает обмен электронами между разновалентными ионами в октаэдрическом положении [c.57]

Общий механизм электронного окислительно-восстановительного катализа заключается в обмене электронами между катализа- [c.234]

При этом невозбужденный электрон переходит от Л к О. Таким образом происходит обмен электронами (отсюда название механизма).— Прим. ред. [c.122]

Условие наблюдаемости парамагнитного сдвига время т существования локального поля СТВ должно быть меньше периода ядерной прецессии в этом поле, т. е. т < а- (где а выражено в единицах частоты). Поскольку время электронной спин-решеточной релаксации в радикалах обычно велико, то этот механизм не может обеспечить выполнение условия 7 ie< а , и на первое место выступает механизм обменных электрон-электронных взаимодействий, проявляющийся в концентрированных твердых или жидких растворах радикалов. Он соответствует взаимным переориентациям- соседних электронных спинов с частотой обмена Юобм в кристаллах радикалов сообм с", т. е. за период ядерной прецессии электрон изменяет свою ориентацию 10 10 раз. Этого достаточно, чтобы усреднить локальные поля, создаваемые СТВ, за исключением малой остаточной его части, возникающей из разной заселенности зеемановских электронных уровней именно эта часть СТВ создает парамагнитный сдвиг. [c.266]

Гетерогенная каталитическая реакция, как всякая химическая реакция вообще, имеет в своей основе электронный механизм, поскольку превращения, вызываемые в реагирующей молекуле каталитической реакцией, определяются перемещением валентных электронов. Однако специфика взаимодействия в гетерогенном катализе проявляется в том, что обмен электронами между реагирующими связями осуществляется через катализатор с участием электронов-катализатора. Электронное взаимодействие на поверхностн определяет энергию и характер возникающей связи. Эти факторы во многом обусловливают скорость и направление катализируемой реакции. [c.146]

И.о., протекающий по механизму переноса электрона, - это обычная окислит.-восстановит. р-ция. Таков, напр., обмен между разл. изотопами Т1, входящими в состав TINO3 [c.198]

Механизм гомогенной реакции А А + S может быть различным. Если редокс-пара А/А выполняет только функцию переносчика электронов, то имеют дело с редокс-катализом или с го-момедиаторной системой. В этом случае обмен электронами между А и S происходит по внешнесферному механизму. Если же в хо е реакции медиатор одновременно связывает субстрат в аддукт А S, который затем распадается с регенерацией А, то имеют дело с химическим катализом или с гетеромедиаторной системой. В случае химического катализа перенос электронов, как правило, осуществляется по внутрисферному механизму. [c.477]

Внешнесферный механизм переноса электрона (т. е. без участия внутренней координационной сферы) подтверждается реакцией с использованием радиоактивного металла (например, кобальта) или меченых лигандов [143— 147]. Эле1Ктронная конфигурация ионов металлов и природа лиганда, а также его строение играют важную роль в обменных процессах [148—151]. Сделано предположение, что у двухвалентного кобальта имеется -электронная конфигурация, и она, очевидно, препятствует обмену электрона даже при координации с лигандом, способствующим переносу электрона. Способность лигандов в зависимости от их природы и состава участвовать в качестве мостика при переносе электронов уменьшается в ряду [139] [c.40]

Из всех типов химических реакций, используемых в коли-чествеииом анализе, окислительно-восстановительные — наиболее сложные по механизму. Тем не менее можно установить некоторую аналогию для окислительно-восстановитель-ных реакций и реакций кислотио-осиовного взаимодействия обмен протонов при кислотно-основном взаимодействии и обмен электронов в окислительно-восстановительных реакциях, восстановитель—донор электронов аналогичен кислоте — донору протонов, окислитель — аналог основания, окисленная и восстановленная формы составляют сопряженную пару подобно кислотной и основной формам соотношение концентраций этих форм количественно характеризует окислительную способность системы (потенциал системы) и кислотность (pH) соответственно. [c.259]

В литературе изложены различные механизмы передачи электронов в полупроводниках, содержащих металлы с незаполненной -орбиталью. По механизму Морина [287], обмен электронами между отдельными катиона ми решетки полупроводника осуществляется по -зонам, а если эти зоны очень узкие, то электроны локализуются на катионах. Для других окислов справедлива обычная зонная модель с обобществлением электронов. Работа выхода электрона, как известно, зависит от положения уровня Ферми на поверхности, которое, в свою очередь, также определяется структурой энергетичеокого спектра полупроводника. [c.147]

Ашальм [2] объяснял механизм действия катализатора с точки зрения его электронных свойств. Согласно данным Ашальма вещество действует как катализатор, если оно способно 1) поставлять электроны в систему или 2) удалять их из нее и 3) производить простой обмен электронов. Следовательно, электронная гипотеза, предложенная Ашальмом, предполагает, что при каталитических реакциях увеличивается или уменьшается число внутриатомных электронов, или происходит изменение распределения электронных связей между атомами [c.67]

Известно, что на поверхности германия существуют пЬверхностные уровни двух типов рекомбинационные, с малым временем жизни, находящиеся на поверхности самого германия, и с большим временем жизни, находящиеся на внешней поверхности слоя окиси германия. Тот факт, что реакция окисления СО замедляется после образования,сЛоя окиси на поверхности германия свидетельствует в пользу того, что при этом более затруднен обмен электронами молекулы с поверхностью кристалла, т. е. с рекомбинационными уровнями. Отсюда следует, что протеканию каталитической реакции способствуют рекомбинационные уровни, которые сравнительно легко могут отдавать или принимать электроны, создавая условия для адсорбции, В пользу того, что механизм взаимодействия молекул с поверхностью обусловлен изменением заполнения поверхностных уровней, говорит также и корреляция изменений Ук и электропроводности, замеченная нами и другими авторами. [c.115]

Изотопный обмен железом между хлоридами двух - и трехвалентного железа. В солянокислый раствор хлорида двухвалентного железа, содержащего радиоактивный изотоп Ре , вводим хлорид трехвалентного железа. Спустя несколько минут производим разделение участвующих в изотопном обмене соединений путем экстрагирования РеС1з изопропиловым эфиром. Измерение активности хлорида трехвалентного железа показывает, что в растворе происходит очень быстрый процесс изотопного обмена железом. Механизм этого обмена сводится к обмену электронов между двумя валентными состояниями железа. Схематически процесс изотопного обмена может быть записан с помощью следующего уравнения [c.168]

Позже Андерсон [17] пересмотрел и усовершенствовал приведенную выше модель сверхобмена. Исходя из того что магнитные волновые функции, первоначально локализованные на атомах металла, распространяются на довольно большие расстояния в результате взаимодействия с волновыми функциями аниона, Андерсон пришел к выводу о том, что между классическим прямым обменом (путем непосредственного перекрывания волновых функций магнитных ионов) и сверхобменом (т. е. обменом через формально немагнитные группы) нет принципиального различия. Иными словами, согласно новым представлениям, нет никакой необходимости считать непосредственный перенос электрона от диамагнитного иона к парамагнитному непременным предварительным условием обменного взаимодействия. Достаточно принять, что в любом случае между катионами имеет место непосредственное взаимодействие в результате перекрывания их с - (или /-) волновых функций (см. рис. 8, д). Подробно рассмотрев различные механизмы обменного взаимодействия, изложенные в литературе, Андерсон считает наиболее существенными только следующие три из них (следует оговорить, что с этой точкой зрения согласны далеко не все авторы). [c.315]

В радиационно-химических реакциях несомненно существенную роль играют процессы с участием триплетных метастабильных молекул органических соединений. Появление и исчезновение триплетных состояний часто являются результатом безызлучательного переноса (миграции) энергии электронного возбуждения. Перенос энергии от триплетных молекул может происходить по двум механизмам обменно-резонансному и индуктивно-резонансному. Возбуждение молекул в триплетное состояние эффективно осуществляется только при обменнорезонансных взаимодействиях. [c.158]

При этом, как показано Мартинюк и Шлыгиным [24], протекание электрохимической реакции возможно без предварительной адсорбции вещества на электроде — обмен электронами между электродом и веществом может происходить по туннельному механизму. [c.12]

В ацетатном трехъядерном комплексе железа смешанной валентности согласно полученным данным наблюдается пространственно-временная делокализация дополнительного электрона, степень которой зависит от температуры. Это указывает на туннель-но-активационный механизм переноса электрона и правильность принятой модели структуры комплекса II [556]. Другой возможный мехаииз м (с электронным обменом [557]) авторы работы [555] считают маловероятным. [c.173]

Для бирадикалов XXV и XXVII А5 было принято равным 1п 3 в соответствии с кратностью вырождения триплетного ср-стояния. Для всех трех феноксильных бирадикалов / велико и сравнимо с НТ. Линейная корреляция между Он], найденная для бирадикалов ароматических углеводородов [60], хорошо выполняется также и для бирадикалов XXV—XXVII (рис. IX.7). По-ви-димому, в обоих случаях обменное взаимодействие электронов осуществляется в л-системе, т. е. механизм обменного взаимодействия одинаков. Если механизм обменного взаимодействия изменяется, такой корреляции наблюдаться не будет примером могут служить обсуждавшиеся выше нитронилазотокисные бирадикалы. [c.307]

При внешнесферном механизме как окислитель, так и восстановитель в переходном состоянии стадии переноса электронов сохраняют неизменной свою внутреннюю координационную сферу. Внешнесферный механизм реализуется при быстром обмене электронов между сходными по строению инертными комплексами в системах МпО Fe( N) ] РеСЬру) " 1гСЦ В этих системах изменения состава внутренней координационной сферы комплексов за очень короткое время, характерное для процессов обмена электронов, произойти не может. Быстрому обмену электронов в приведенных выше системах способствует сходное строение комплексов окисленной и восстановленной форм в их исходных состояниях [53]. В соот- етствии с принципом Франка — Кондона, быстрый перенос элек- ронов происходит без заметного изменения взаимного расположения ч олее тяжелых ядер атомов. Поэтому близкие межатомные рассто- яния в исходных СОСТОЯНИЯХ окисленной и восстановленной форм Ч пределяют низкую энергию реорганизации внутренней координа-г ионной сферы при электронном переносе. [c.17]

Необходимо отметить, что изменение внутренней координационной сферы не обязательно обусловливает большую энергию активации и, следовательно, небольшую скорость обмена электронов. Известны системы, у которых обмен электронов протекает очень быстро, например СиС17/СиС14 (константа скорости гомогенной реакции /г = 5-10 моль -л-сек при 20°С [1]), хотя и имеет место изменение состава внутренней координационной сферы. Механизмы зеакций переноса электронов в растворах рассмотрены в работах [32—35]. [c.66]

Типичным представителем окисла, который служит простым примером для анализа различных механизмов обменного взаимодействия, является МпО. В этих соединениях магнитные ионы не будут ближайшими соседями, они разделены анионами. Поэтому прямой обмен Гайтлера — Лондона исключен, и тем не менее магнитное упорядочение существует. Это указывает, что в обменной связи существенную роль играют электроны немагнитного иона. Взаимодействие такого типа принято называть сверхобменом. Первое детальное исследование сверхобменного взаимодействия в модели Крамера [136] принадлежит Андерсону [137] (механизм Крамера-Андерсона), который в последующем выполнил ряд фундаментальных работ в этой области. Не останавливаясь на количественной стороне расчетов [138] различных механизмов сверхобмена, обсудим [138] качественные их аспекты. [c.91]

Возможны два механизма переноса электронов — внешнесферный и внутрисферный. Первый [25—27] наблюдается тогда, когда окислительно-восстановительную систему образуют инертные комплексные ионы, у которых обмен лигандов идет значительно медленнее, чем перенос электронов (например, система ферроцианид — ферри-цианид [25]). В соответствии с принципом Франка — Кондона переход э.тектронов не изменит исходной конфигурации ионов. Поэтому, если бы такой переход произошел, то образовались бы ионы с избыточной энергией вследствие того, что длина связи Ге—С была бы больше у образовавшегося иона Ре(СН)в и меньше у иона. Ре(С ")д" по сравнению с их обычным состоянием. Подобный процесс невозможен. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология