Нитрилы алифатические восстановление

В ряду присадок, содержащих азот и гидроксил, особый практический интерес представляют Ы-алкилзамещенные п-аминофе-нолы, обладающие хорошими антиокислительными свойствами. Как уже упоминалось, антиокислительная эффективность азотсодержащих соединений в некоторой степени зависит от их основности. Введение алкильного радикала увеличивает основность аминофенолов и улучшает их растворимость в маслах. Ы-Заме-щенные п-аминофенолы можно синтезировать взаимодействием п-аминофенола с насыщенными или ненасыщенными альдегидами и последующим восстановлением образующихся шиффовых оснований водородом в присутствии никелевого катализатора, взаимодействием м-нитро-, п-нитрозо- и п-азофенолов с различными алифатическими альдегидами и кетонами иод давлением водорода в присутствии металлорганических катализаторов, а также алкилированием /г-аминофенола алкилбромидами, когда получаются Ы,Ы-диалкил-п-аминофенолы [3, с. 151] [c.25]

Функциональная нитро-группа легко восстанавливается и в протонодонорных, и в апротонных растворителях. Эта реакция в водных растворах вызывает интерес с точки зрения аналитической в апротонных системах она привлекла значительное внимание как удобный путь к получению стабильных анион-радикалов ароматических нитросоединений. Восстановлением алифатических нитросоединений, которые образуют значительно менее устойчивые радикалы, занимались относительно мало. Нитро-группа чрезвычайно устойчива к анодному окислению, так что нитрометан является удобным растворителем для процессов электролитического окисления. В литературе, по-видимому, имеются данные о систематических исследованиях анодного окисления только ароматических нитросоединений при этом происходит удаление электрона с наивысшей заполненной орбитали, на которое нитро-группа заметно не влияет. [c.322]

Алифатические амины можно получать не только ранее упомянутым восстановлением нитропарафинов, но главным образом каталитическим гидрированием нитрилов. Поскольку при этом легко отщепляется ЫНд и образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов, гидрирование часто проводят в среде газообразного ЫНд в присутствии никелевого или кобальтового катализатора при 200—210°. В этих условиях образуются преимущественно первичные амины. Как известно, нитрилы легко получаются каталитической дегидратацией аммониевых солей жирных кислот. Для этого пары карбоновых кислот можно пропускать в смеси с избытком циркулирующего аммиака при 320—400° над катализатором, например силикагелем, фосфатом или окисью алюминия особенно эффективным катализатором является фосфат бора. Таким способом из уксусной кислоты получается ацетонитрил, из стеариновой кислоты—нитрил стеариновой кислоты, из адипиновой кислоты—нитрил адипиновой кислоты (выход его составляет всего 75%). Предложены новые пути получения нитрила адипиновой кислоты с лучшими выходами, например из ацетилена. Амины могут быть получены также непосредственно из кислот и аммиака на специальных катализаторах, в присутствии которых одновременно протекают дегидратация и гидрирование. [c.237]

В любой из этих систем обмен с метанолом и восстановление нитро- или ненасыщенного соединения являются конкурирующими реакциями, что доказывается поглощением дейтерия. Кинетика гидрогенизации этих нитросоединений в растворе этилового спирта над платиновым катализатором Адамса во всех изученных случаях одинакова, реакции протекают по нулевому порядку в отношении акцептора водорода и по первому порядку в отношении водорода [13]. Реакции с ароматическими и сопряженными олефиновыми нитросоединениями, однако, характеризуются значительно более высокими величинами удельных констант скорости, чем реакции алифатических соединений. Такая закономерность может быть интерпретирована как указание на то, что в системе платиновый катализатор Адамса — этанол притяжение поверхностью ароматических или олефиновых нитрогрупп значительно сильнее, чем алифатических нитро-групп. Результаты изучения реакций обмена в системе платиновый катализатор Адамса (предварительно восстановленный и промытый) — метанол указывают на аналогичную последовательность притяжения поверхностью катализатора, т. е. ароматические или олефиновые нитрогруппы притягиваются сильнее, чем алифатические нитрогруппы. [c.99]

Техника и оборудование для кулонометрического восстановления при постоянном напряжении более сложны, чем в других ре-дуктометрических методах. Оказалось, что электрометрический метод дает одинаково точные результаты для алифатических и ароматических нитро-групп. Так как параметры электрического тока можно измерять с высокой точностью, этот метод применим для работы с образцами в количествах ниже 0,1 мг-экв. Его использовали также для раздельного определения нитросоединений. Бинарные смеси, компоненты которых имеют волны восстановления с разрещением по крайней мере 0,35 в, удавалось успешно анализировать, проводя последовательный электролиз при разных значениях потенциала катода [c.280]

Эти исследователи указывают, что при применении метода восстановления ртутью и серной кислотой получаются заниженные результаты, так как некоторые N-нитро- и N-нитрозосоединения в концентрированной серной кислоте подвергаются молекулярной перегруппировке с образованием групп С—NO2 и С—N0. Последние не дают окиси азота при восстановлении. Джоунс и Кеннер описали метод, в котором в качестве восстанавливающего агента используется хлорид меди(1) было показано что хлорид олова (II) дает неудовлетворительные результаты. Кроме нитрозопроизводных алифатических и ароматических аминов количественно выделяют окись азота также нитрозо-группы, связанные е гетероциклическим атомом азота, например в пиперидине. [c.282]

В чистую сухую круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным холодильником, вносят 20 мл абсолютного этилового спирта и 1 г алифатического или 2 г ароматического нитрила. Через холодильник прибавляют 1,5 г тонко нарезанного металлического натрия, насколько возможно быстро, не обращая внимания на слишком бурно идущую реакцию. Когда через 10—15 мин. восстановление закончится, смесь охлаждают до 20° и через холодильник при энергичном перемешивании содержимого колбы приливают по каплям 10 мл концентрированной соляной кислоты. При помощи лакмусовой бумаги проверяют, что реакционная смесь имеет кислую реакцию, и переносят смесь в перегонную колбу, емкостью 200 мл, соединенную с холодильником. Отгонкой удаляют около 20 мл спирта и воды. Колбу со смесью охлаждают и в горлышко колбы вставляют при помощи пробки небольщую капельную воронку с 15 мл 40%-ного раствора едкого натра. К концу холодильника присоединяют форштосс и приспосабливают его так, чтобы его [c.203]

В этой главе рассмотрены восстановление алифатических н ароматических нитро- и Л/ -ннтросоединений, а также дальнейшее восстановление образующихся при этом продуктов — ни-трозо-, азокси-, азосоединений и гидроксила минов. Электрохимии этих соединений посвящен обзор [3]. [c.289]

Алкилхлорид из спирта и 80С12 Нитрил из алкилгалогенида Первичный амин через восстановление нитрила при помощи иА1Н4 Образование основания Шиффа Целенаправленное получение вторичного алифатического амина из оснований Шиффа Число стадий 5 Общий выход 29% [c.590]

Тэйлор и Золтевич [1] разработали общий метод синтеза тио-амидов кислот из соответствующих нитрилов с использованием в качестве источника сероводорода Т. в кислой среде. Этот метод обеспечивает хорошие выходы тиоамидов высокой степени чистоты. В реакцию вступают нитрилы алифатических кислот и ароматических, содержащих в ядре электронодонорные и электроноакцепторные заместители, а также группировки, потенциально способные к восстановлению. Нагревают на паровой бане в течение 15—30 мин. 1 экв нитрила с 2 экв Т. в ДМФА, S S [c.498]

Многие функциональные группы реагируют с алюмогидридом лития, но лишь в немногих случаях образуется достаточно летучее основание. Помимо амидов лишь нитрилы, имиды и алифатические нитросоединения образуют амины при реакции с алюмогидридом лития. Однако нитросоединения редко содержатся в пробах амидов нитрилы же иногда обнаруживают в образцах первичных амидов. Присутствие нитрилов, восстанавливающихся алюмогидридом лития в соответствующие амины, может вызвать завышенные значения содержания амида. Однако не все нитрилы полностью восстанавливаются, поэтому этот метод не является общим для всех нитрилов. Восстановлением удалось удовлетворительно определить бензонитрил, бутиронитрил, нитрил гексановой кислоты и хлорбензонитрил (табл. 3.13). Было исследовано восстановление следующих нитрилов ацетонитрила, акрилонит-рила, сукцинонитрила, адипонитрила, фенилацетонитрила, 3-бу-тенонитрила, у-феноксибутиронитрила, лактонитрила, льнитробен- [c.162]

Эти алюминийгидриды наиболее целесообразно применять для восстановления нитрилов в альдимины. С помощью натрийалюми-нийгидрида из ароматических и гетероциклических нитрилов, а также нитрила ферроценкарбоновой кислоты с высокими выходами получены альдегиды При взаимодействии нитрила коричной кислоты с натрийалюминийгидридом восстанавливаются как нитрильная группа, так и двойная связь, и образуется гидрокоричный альдегид . Восстановление натрийалюминийгидридом нитрилов насыщенных алифатических кислот дает менее удовлетворительные результаты реакция протекает медленнее, чем в случае ароматических нитрилов, и, кроме того, наряду с альдегидами образуются значительные количества аминов. [c.331]

Восстановление алифатических нитросоединений, так же, как и ароматических, сильно зависит от наличия протонов. Электрохимические реакции алифатических иитросоединений существенно отличаются от реакций ароматических нитросоединений, так как в алифатическом ряду отсутствует стабилизация анион-радика-ла — первоначального продукта восстановления я-электронной системой. В результате алифатические нитропроизводные восстанавливаются труднее, чем ароматические, а начальная стадия обычно необратима, так как время жизни анион-радикала очень мало. Гоффман и сотр. [59—61] провели химическое (восстановитель— Ма) и электрохимическое восстановление четырех третичных иитросоединений 2-нитро-2,4,4-триметилпентана (трет- нит-рооктан), 2-фенил-2-нитропропана (грег-нитрокумол), 2,2-дипитро-пропана и т/оег-нитробутана. Во всех случаях сначала образуются анион-радикалы, а потом идут сложные превращения. Полярографические потенциалы полуволны указаны в табл. 11.4. [c.344]

В методе, разработанном Стефеном, нитрил восстанавливают хлоридом двухвалентного олова и хлоридом водорода [88]. Нитрил вначале соединяется с НС1, давая имидохлорид R ( 1)=NH-H 1, который после восстановления превращается в альдимин гидролиз альдимина дает альдегид. Этим методом получают превосходные результаты, если исходить из ароматических нитрилов, однако алифатические нитрилы дают, как правило, низкие выходы альдегидов (см. табл. 5.3.8). Во многих случаях промежуточный альдимин выпадает из реакционной смеси в виде кристаллического комплекса (R H=NH-H l)2Sn U, который можно выделить и гидролизовать кипящей водой (см. табл. 5.3.8). [c.719]

Металлический натрий и металлический калий в инертных растворителях широко применялись для получения енолятов. малонового и циануксусного эфиров и З-арил-2-бензофуранонов. Попытки использовать металлический натрий при алкилировании алифатических мононитрилов привели к димеризации нитрила [71—73]. При алкилировании эфиров алкилиденмалоновых и алкилиденциануксусных кислот не следует применять в качестве оснований металлический натрий и металлический калий, так как образование енолята в этом случае сопровождается частичным восстановлением сопряженной системы [28, 37, 63,74]. [c.135]

Характер присоединения реактивов Гриньяра к нитрилам замещенной коричной кислоты зависит от строения исходного непредельного соединения. Обычно в результате 1,2-присоединения происходит образование иминосоединения [365, 366] однако если с а-углеродиым атомом связана большая группа, то может произойти присоединение в положении 1,4, что приводит к образованию предельного нитрила [365, 366]. Присоединение алифатических реактивов Гриньяра к алкилиденовым производным часто сопровождается побочной реакцией — восстановлением двойной связи в алкилиденовом соединении [367]. Замена реактива Гриньяра на соответствующий диалкил- или диарил-кадмий приводит к образованию продукта алкилирования лишь с плохим выходом [367]. По имеющимся данным, прибавление к реакционной смеси солей меди благоприятствует 1,4-присоеди-ненюо реактивов Гриньяра к эфирам алкилиденмалоновых кислот [368]. [c.162]

Существенное влияние на реакционную способность алифатических нитросоединений оказывает наличие заместителей в а-п о л о ж е н и и по отношению к нитрогруппе. Некоторые электроноакцепторные заместители, например эфирные и сульфамидные группы [11], увеличивают подвижность атома водорода в а-положе-нии, благодаря чему перегруппировка.промежуточного нитрозосоединения в оксим становится настолько быстрой, что в результате восстановления образуются только амины. Так, а-нитро-р-индолил-пропионат на ртутном катоде восстанавливается с потреблением шести электронов до соответствующего амина [c.148]

В промышленной практике известен ряд процессов гетерогенного катализа в жидкой фазе с участием газообразного реагента. При гидрировании жиров, непредельных и ароматических углеводородов, восстановлении нитро- и нитрильных групп циклоалифатических, алифатических и жирноароматических соединений процесс проводится в жидкой фазе, контактируемой с водородом. Известны случаи окисления жирных и жирноароматических углеводородов кислородом воздуха в условиях жидкофазного гетерогенного катализа. Все эти процессы относятся к такНм, скорость которых определяется не только диффузией реагирующих веществ к поверхности частицы катализатора, но также скоростью массообмена между газовой и жидкой фазами и дуффузией частиц растворенного газа в жидкой фазе. Поскольку диффузия частиц жидкой фазы к поверхности зерен катализатора гораздо менее затруднена, скорость процесса может быть лимитирована скоростью транспорта частиц из газовой фазы к поверхности катализатора через поверхность раздела газовой и жидкой фаз. [c.430]

Азотсодержащие группы (нитро-, нитрозо-, азокси-, азо-, гид-разо-, группы оксимов, гидроксиламинов, гидразонов, азинов, се-микарбазонов) легко восстанавливаются амальгамами щелочных металлов. Ароматические соединения, содержащие азот, восстанавливаются легче алифатических, причем направление процесса восстановления сильно зависит от кислотности среды. [c.547]

Алифатические нитро- и изонитросоединения амальгамой натрия могут восстанавливаться до оксимов, производных гидроксиламина, аминов. При восстановлении эфира а-ни-трозопропионовой кислоты образуется эфир аланина [230] Hз H OOR — Hз H OOR [c.88]

Нитрозо-, нитро- и гид роке иламинопроизвод ныв. Нитрозо-бензол и фенилгидроксиламин восстанавливаются на капельном ртутном электроде ". Нитросоединения как ароматические (нитробензол, нитротолуолы, нитронафталин о 9°, так и алифатические (нитрометан, нитроэтан и др.) - также восстанавливаются полярографически. Следует отметить, что нитросоединения являются одним из наиболее широко обследованных в полярографическом отношении классов. Именно на примере нитробензола было впервые показано, что органические соединения способны восста-навлимться на капельном ртутном электроде . Число волн, форма поляризационной кривой, величины полуволновых потенциалов для нитросоединений сильно зависят от pH раствора. В зависимости от условий процесс восстановления нитрогруппы про,-ходит до аминогруппы с затратой шести электронов или до гидро-ксиламинной группы с затратой четырех электронов. [c.29]

Алифатические нитроспирты также восстанавливаются с потреблением 4е до соответствующих гидроксиламинов [19], хотя есть указание, что при pH 4,2—5,0 на полярограммах 1-нитро-2-бу-танола имеется вторая волна, отвечающая восстановлению до амина [19]. Среди изомеров легче всего восстанавливаются соединения с первичной нитрогруппой и вторичным гидроксилом (в частности, 1-нитро-2-бутанол), легкость восстановления других изомеров приблизительно одинаковая. 1-Фенил-2-нитроэтиловый спирт в сильнокислых и щелочных средах восстанавливается до амина, в слабокислых и нейтральных — до гидроксиламина [20] 1/2 изменяется с pH по 5-образной кривой от —0,55 В в кислой, до —0,78 В в щелочной среде. [c.229]

Этот метод, привлекший нас кажущейся простотой, был хронологически первым из испытанных нами способов синтеза алифатических аминокислот из производных тиофена [2]. Мы предположили, что при ВДС относительно доступной 5-нитро-2-тиофенкар-боповой кислоты одновременно произойдут элиминирование серы, гидрирование двойных связей тиофенового ядра и восстановление нитрогруппы до аминогруппы [c.296]

А. Н. — сильно реакционноспособные соединения. Разнообразие превращений А. Н. связано с тем, что нитрогруппа в этих соединениях при восстановлении может дать все промежуточные продукты, воз можные при переходе от нитро- к аминосоединениям. Наличие жг подвижных водородных атомов при углероде, с которым связана нитрогруппа, позволяет совершать и ряд других химических превращений. При действии на А. Н. минеральных кислот образуются карбоновые кислоты и гидроксиламин. А. Н. хорошо растворяются в щелочах с образованием соответствующих солей. При конденсации А. Н. с алифатическими альдегидами получаются нитроспирты и нитрогли-коли. При длительном хранении на свету А. Н. желтеют благодаря образованию растворимых поли.меров. Действие азотистой кислоты на А. Н. является весьма характерной реакцией, позволяющей различать первичные, вторичные и третичные А. Н. Свободные от кислот и щелочей А. Н. перегоняются при атмосферном давлении без разложения. [c.383]

Несколько алифатических гидроксиламинов [98] приготовлено выходами 65—80% восстановлением алифатических нитросоединений в кислом католите на катоде из никеля или из медного гальванопокрытия. Низшие члены ряда были изолированы в виде л-нитр обензаль док СИМОВ. [c.32]

По имеющимся данным, алюмогидрид лития реагирует с соединениями, содержащими фенольные гидроксильные группы, амино- и имино-группы, и с ароматическими карбоновыми кислотами аналогично реагенту Гриньяра. Будучи сильным восстановителем, алюмогидрид лития восстанавливает нитрогруппы до азогрупп эфиры, альдегиды, кетоны, ангидриды и хлорангидриды кислот — до соответствующих спиртов. Даже свободные карбоновые кислоты превращаются в первичные спирты. Галогенопроизводные восстанавливаются до углеводородов. Из нитрилов образуются амины, амиды кислот и лактамы превращаются в амины, азоксиметины — в замещенные амины Некоторые соединения, не содержащие активных атомов водорода, в результате восстановления алюмогидридом лития превращаются в вещества с активными атомами водорода. В тех случаях, когда в процессе восстановления не происходит выделения водорода, можно определять исходное вещество, измеряя объем водорода, выделяющегося из продукта его восстановления. При этом предполагается, что известно, какая функциональная группа обусловливает образование продукта восстановления, содержащего активный водород. Этот путь нельзя рекомендовать для определения нитро-rpj nn, восстанавливающихся алюмогидридом лития до аминогрупп с образованием водорода, так как неизвестна количественная характеристика взаимодействия алюмогидрида лития с нитрогруппами. (нитросоединения реагируют очень энергично из алифатических нитросоединений получаются амины, а из ароматических нитросоединений — азосоединения). Следовательно, отщепление водорода при действии алюмогидрида лития па вещество неизвестного строения само по себе не может служить бесспорным доказательством присутствия активного водорода. Принимая во внимание большую реакционную способность алюмогидрида лития и его восстанавливающее действие, а также то обстоятельство, что механизм реакции с некоторыми группами еще ие выяснен, следует рекомендовать определять активн1э1и водород по Цере-витинову, а реакцию с алюмогидридом лития проводить параллельно этому определению. [c.317]

Смотреть страницы где упоминается термин Нитрилы алифатические восстановление: [c.364] [c.128] [c.151] [c.162] [c.83] [c.384] [c.96] [c.498] [c.590] [c.381] [c.334] [c.28] [c.279] [c.135] [c.524] [c.87] [c.113] [c.33] [c.276] [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология