Диены рост цепи

Если полимер содержит двойные связи, как, например, при полимеризации диенов, то возможна реакция присоединения полимерного радикала к двойной связи, аналогичная реакции роста цепи [c.9]

При полимеризации несимметричных диенов полимерная цепь образуется в результате чередования большого числа различных реакций роста цепи. Теоретическое рассмотрение этих реакций дано ниже (стр. 270). [c.214]

Вычисленные энергии активации роста цепи при полимеризации диенов [17] [c.271]

Влияние комплексообразования на кинетич. параметры роста цепи к и константы сополимеризации) объясняется изменением активности мономера и радикала вследствие изменения сопряжения и полярности. Эффекты, связанные с комилексообразованием первого типа, проявляются, в частности, при Р. п. мономеров с электроноакцепторными заместителями в среде донор-ных растворителей. Напр., при полимеризации метилметакрилата в ароматич. растворителях к уменьшается в 1,5 раза с увеличением донорности растворителя в ряду бензонитрил — бромбензол — хлорбензол — бензол. Др. пример — активация этилена и диенов при гомо- и сополимеризации в присутствии ионов серебра. [c.135]

Радикальная сополимер гг зация диенов с виниловыми мономерами. Все сопряженные диены весьма активные мономеры в радикальной полимеризации. Бутадиен и изопрен близки по реакционной способности к стиролу, хлоропрен и нек-рые др. производные бутадиена значительно превосходят его. Поэтому при сополимеризации бутадиена и хлоропрена образующийся сополимер сильно обогащен хлоропреном по сравнению с его содержанием в исходной смеси мономеров. Возникающие при росте цепи радикалы аллильного типа стабилизируются за счет эффекта сопряжения, к-рый для аллильного радикала равен около 96 кдж/моль (23 ккал/моль). [c.347]

Диэпоксиды сопряженных диенов полимеризуются с образованием сшитых полимеров. Так, моноокись дивинила (III, т = 0) полимеризуется, в основном, с образованием твердого сшитого полиэфира. Полимеризация диэпоксидов несопряженных диенов приводит, напротив, к растворимым полимерам с циклами в основной цепи. Рост цепи происходит по меж- и внутримолекулярному механизмам, причем возможность циклизации определяется термодинамич. причинами, а структура образующихся циклов — конкуренцией путей раскрытия второй эпоксигруппы атакой на а- или р-углерод [c.210]

Так как неспаренный электрон в растущем радикале находится в фрагменте, образованном присоединенной молекулой мономера, то строение и реакционная способность частиц, участвующих в реакции роста цепи, взаимосвязаны. Известно, что полимеризация простых виниловых соединений, как правило, приводит к регулярному построению полимерной цепи типа голова к хвосту . При таком способе роста цепи из малоактивного мономера образуются наиболее реакционноспособные радикалы и, наоборот, реакционноспособным мономерам соответствуют малоактивные радикалы. Это справедливо для диенов, стирола и его производных, виниловых мономеров с полярными заместителями. Решающее значение в большинстве случаев имеет активность свободного радикала [24, с. 172]. Однако в случае веществ со средней реакционной способностью ситуация менее ясна [13, с. 142]. Если рассматривать широкий круг реакций полимеризации, становится ясной неоднозначность взаимосвязи реакционной способности радикалов и мономеров. Это подтверждают данные, полученные при определении относительной реакционной способности полистироль [c.53]

Рост цепи. В период создания теории радикальной полимеризации предполагалось, что реакционная среда практически не влияет на реакцию роста цени и что константы роста гомо- и сополимеризации, а также микроструктура образующегося полимера (при заданной температуре и давлении) полностью определяются природой взаимодействующих мономера и радикала. Исследования последних лет опровергают это укоренившееся положение. Было установлено, что даже обычные, общеупотребительные органические растворители заметно влияют на к , примером могут служить данные (см. табл. 1) по полимеризации метилметакрилата (ММА) [7]. Наиболее вероятной причиной этого явления, но-видимому, следует считать образование я-комплексов радикалов роста с молекулами растворителя. Образование я-комилексов с участием двойных связей мономера, вероятно, ответственно за изменение реакционной способности этилена и диенов ири их радикальной полимеризации в присутствии солей серебра [8, 9]. [c.37]

Асимметрическая полимеризация оптически неактивных мономеров (диенов) над диссимметрическими катализаторами, в результате которой на стадии роста цепи осуществляется асимметрический синтез и образование нового асимметрического центра в главной цепи полимера. [c.139]

Большинство систем содержит соединения ванадия. Возможность получения чередующегося сополимера на основе алкил-галогенидов алюминия пока нельзя считать строго доказанной, учитывая, что хлористый алюминий, как правило, содержит примеси соединений ванадия. В свое время в одной из наших работ [65] была показана возможность получения кристаллического гранс-полибутадиена с количественной ненасыщенностью под влиянием хлористого алюминия, однако оказалось, что этот эффект был связан с наличием следов хлоридов ванадия и что после тщательной очистки хлористого алюминия от следов ванадия реализуется обычный процесс катионной полимеризации [66]. Не исключалась возможность протекания процесса по радикальному механизму, причем чередование звеньев определяется участием в росте цепи эквимолекулярного комплекса бутадиена с акрилонитрилом. Большой интерес представляют опубликованные в последние годы работы Фурукава и др. [67], связанные с синтезом чередующихся сополимеров диенов и олефинов, особенно чередующегося сополимера бутадиена с пропиленом, в котором бутадиеновое звено имеет гракс-конфигу-рацию. Это новый тип стереорегулярного полимера, в котором повторяющееся элементарное звено имеет структуру [c.255]

Полимеры, получаемые путем катионной полимеризации, вследствие того, что рост цепи происходит со стороны заряженного конца, характеризуются высокой регулярностью. Примером анионной полимеризации является давно известная реакция полимеризации диенов в присутствии щелочных металлов (она применена впервые в мире в Советском Союзе в 1930 г. С. Б. Лебедевым в первом промышленном методе получения синтетического каучука). - [c.540]

В этом случае рост цепи происходит в двух различных направлениях. Образовавшаяся при этом макромолекула имеет более или менее значительные ответвления (боковые цепи), которые могут иногда соединять ( сшивать ) две макромолекулярные цепи с образованием макромолекулярной сетчатой структуры. Эти разветвления и мостики весьма легко образуются при полимеризации диенов в производстве синтетических эластомеров. [c.14]

Наибольшей специфичностью в отношении образования 1,4-звеньев (и с-1,4-звеньев) обладает литий и его органические производные. Б углеводородных средах связь углерод — литий является в значительной степени ковалентной. Электронодефицит-ность лития, с одной стороны, открывает возможность образования координационных комплексов с молекулами, имеющими повышенную электронную плотность (в том числе, с молекулами бутадиена), а с другой стороны, приводит к тому, что литийорганические соединения в растворе сильно ассоциированы. Экспериментально установлено, что при полимеризации диенов скорость инициирования пропорциональна концентрации литийалкила в степени а скорость роста цепи — в степени Это [c.179]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Участие противоиона в актах роста цепи обусловливает большие возможности воздействия на микроструктуру полимера, вплоть до образования в нек-рых случаях стереоре-гулярных и оптически активных полимеров. В наиб, степени ориентирующее влияние противоиона проявляется в углеводородной среде, где в присут. Li, наиб, стереоспе-цифичного из щелочных металлов, образуются 1,4-полидиены (с преобладанием цис-структуры в случае изопреиа или с равным содержанием tfu - и транс-структур в случае бутадиена) и изотактич. полиметилметакрилат. Среди щел,-зем. металлов образованию цис-1,4-полидиенов и изотактич. полиметилметакрилата в наиб, степени способствует Ва. Электронодонорные соед., насыщающие координац. сферу противоиона, благоприятствуют 1Д(3,4)-присоедиие-нию диенов и образованию синдиотактич. полиметилметакрилата. [c.167]

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗ, характеризуется предпочтительным образованием к.-л. одного из стереоизомеров продукта р-ции. Катализ, при к-ром образуется только один стереоизомер, наз. стереоспецифическим. Частный случай С. к.— асимметрический катализ. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, приводит к образованию макромолекул упорядоченного строения (стереорегулярных полимеров), для чего необходимо обеспечение строго определ. ориентации мономера в каждом акте роста цепи. С. п. наиболее типична для процессов, протекающих под действием металлоорг. соед. и их комплексов (гл. обр. содержащих переходные металлы или ЬО. ( тереоспецифичность таких сист. обычно связывают с координацией мономера на атоме металла активного центра. В случае диенов эффект стереорегулирования в тех же сист. чаще всего интерпретируют как закрепление структуры макромолекулы на стадии превращения концевого звена растущей цепи в предконцевое. [c.543]

Возможность учета влияния метильной группы на энергию активации в методе переходного состояния дала возможность теоретически исследовать реакции роста цепи при полимеризации диенов [17, 18]. Величина вычислялась по уравнению (И) с учетом сопряжения с метильной группой, полимерная цепь моделировалась также метильной группой. В качестве стандартной реакции была принята реакция роста цепи при полимеризации винилацетата дпя этой реакции = 4,5 ккал/молъ. Так как в винилацетате отсутствует сопряжение двойной связи с заместителем, то винилацетат можно моделировать этиленом, а поливинилацетат-ный радикал — этильным радикалом (группа СНз моделирует группу /w H2—). Тогда А 2 = 0,79. Для Ъ было принято значение 30. [c.270]

И 1,4-диенов [19, 29, 32—36] и поэтому должны быть приняты как общие для этого класса соединений. Однако мнения о применимости этого механизма к окислению тетралина расходятся [37, 38]. Если не рассматривать предположение Джорджа и Робертсона [37] о том, что термическое окисление тетралина представляет собой ценную реакцию с энергетическими цепями, которое в свете более поздних данных кажется крайне маловероятным, то в настоящее время общепринятым является представление о цепном ради кальном механизме этой реакции и о протекании реакции роста цепи по приведенной выше схеме. Главные расхождения между различными исследователями относятся к природе процессов инициирования и обрьша цепей 39—41]. Робертсон и Уотерс [40] предположили, что обрыв цепи происходит при взаимодействии радикалов Р- с гидроксильными радикалами, образующимися при распаде инициатора, а Бэмфорд и Дьюар [41] считают, что приведенная выше схема точно описывает реакцию, в связи с чем они пересмотрели результаты Робертсона и Уотерса. [c.135]

Соединения с мечеными атомами применяли для изучения механизма роста цепей и некоторых кинетических закономерностей ионной и ионно-координационной полимеризации ос-олефинов и диенов. Например [63, 641, полимеризацию диенов обрывали этиловым спиртом, меченным либо тритием в гидроксильной группе, либо С в алкоксиле. 1Молекулярные массы рассчитывали по формуле [64] / [c.118]

Группа исследователей фирмы Файрстон тайр энд раббер , а также Коротков, Тобольский и другие авторы вскоре обнаружили, что даже более простые системы, такие, как алкил- и арилпроизводные лития или натрия, могут осуществлять в значительной степени контроль за реакцией роста цепи при полимеризации диенов, что приводит к существенному преобладанию присоединения в мис-1,4-положение и к образованию полимеров, которые очень сходны с натуральным каучуком. [c.14]

Стереорегулярная полимеризация метилметакрилата литийорганиче-скими соединениями при низких температурах, по-видимому, включает образование стабильных комплексов, способных влиять на ориентацию мономера. Как отмечалось в предыдущем разделе, растворители, особенно эфиры и другие сольватирующие и комплексообразующие агенты, приводят к нарушению контроля над стереорегулированием процесса полимеризации диенов в результате влияния на ориентацию мономеров. С другой стороны, сольватирующее или комплексообразующее действие растворителя в случае полимеризации метилметакрилата способствует выгодному геометрическому упорядочиванию для стереоконтролируемой стадии роста цепи. [c.270]

Те же авторы совместно с Медведевым и др. [97—99] исследовали кинетику полимеризации стирола и изопрена в присутствии алкиллитиевых катализаторов и, на основе анализа данных о зависимости состава ряда сополимеров от условий полимеризации, объяснили особенности процесса полимеризации в присутствии литийалхшльных катализаторов участием как литиевого, так и карбонионного компонентов катализатора в росте цепи. Литийорганические соединения в применении к диенам позволяют проводить процесс таким образом, что образующийся полимер содержит до 90% звеньев, связанных в по>ложении 1,А-цис . [c.41]

В соответствии с механизмом реакции, представленным выше, совместное участие кислорода и иода в дегидрировании парафинов оказывается более эффективным, чем получение диенов в присутствии каждого из этих веществ в отдельности. Поскольку именно иод является инициатором цепной реакции дегидрирования (энергия разрыва связи 0—0 равна 118 ккал/моль) и образующиеся алкильные радикалы легко вступают во взаимодействие с молекулярным иодом, последний препятствует росту цепи, приводящему к продуктам глубокого окисления и распада (реакции 20, 21, 23). В свою очередь, кислород не только окисляет Н1 (реакция 22), но и активно Згчаствует в промежуточных стадиях образования продуктов дегидрирования (реакции 24, 25). Кислород катализирует также разложение иодистых алкилов [133]. [c.148]

Средняя продолжительность роста цепей на гетерогенных катализаторах Циглера—Натта велика не только для этилена, пропилена, но и для других а-олефинов, стирола и диенов [198]. Это обстоятельство позволяет синтезировать блоксополимеры этилена, пропилена, пентена-1, октена-1, децена-1 с З-метилбутеном-1 3-метил-пентеном-1 4-метилпентеном-1 4,6-диметилгентеном-1 [493, 497, 498], бутена-1 с 4,4-диметилпентеном-1 [499], а-олефинов со стиролом [498, 500—502] и винилнафта-линами [503], изопрена и стирола [504], стирола и а-метилстирола, этилена и 1,5-гексадиена [505, 506], стирола и бутадиена [507], бутадиена и изопрена [508], олефинов и диенов [509, 510], пропилена и винилцикло-гексана [511]. [c.105]

Если диен в стадии координации участвует как бидентатный лиганд, то первичная реакция вхождения его в цепь приводит к образованию антизвена, которое изомеризуется в син-звено. Если константа скорости роста (fei) значительно выше константы скорости изомеризации (йг), то формирующаяся цепь будет построена из цыс-звеньев. В тех случаях, когда скорость роста цепи находится в какой-либо зависимости от концентрации мономера, следует ожидать, что при малой концентрации мономера должно наблюдаться существенное повышение количества гранс-звеньев. Для экспериментальной проверки были выбраны системы различного состава, характеризующиеся первым порядком скорости по мономеру (32) [c.241]

При полимеризации в полярных средах тип противоиона сравнительно мало влияет на структуру полимера. В присутствии простых эфиров (диоксан, тетрагидрофуран) образуются прочные комплексы этих соединений с противоиоиами, в результате чего взаимодействие карбаниона с противоионом сильно ослабляется или вообще прекращается. В системе появляются свободные карбанио-ны, которые в сотин раз активнее ионных пар в реакциях роста цепи и почти целиком определяют рост цепи. В этих условиях координирующее действие противоиона не проявляется и даже в присутствии лития получаются полимеры диенов, содержащие до 85% звеньев 1,2. [c.54]

При полимеризации диенов (бутадиена, изопрена) в результате реакции комплекса АЦСгНб з—Т1Си с первой молекулой мономера образуются аддукты л-аллильного типа, которые инициируют дальнейший рост цепи [c.57]

Способы получения термоэластопластов заключаются в присоединении двух или более живых (способных к дальнейшим присоединениям) блоков А—В—Li при помощи связывающих агентов. Вначале в углеводородном растворителе в присутствии литиевого инициатора полимеризуют алкенилароматический углеводород А (например, стирол) и получают соединение А—Li затем добавляют диен с сопряженными связями В (например, бута-диен-1,3) и полимеризацию ведут до образования участка А—В— Li. После этого в реакционную смесь в количестве 2 моль на 1 моль полимера добавляют сшивающий агент С (например, дивинилбен-зол). В результате сшивки получается блок-сополимер А—В—С— В—А. Обрыв роста цепи производят с помощью стоппера (например, спирта). Для получения хороших эластических свойств сополимера необходимо стремиться к получению максимального количества г<ыс-звеньев в молекулярной цепи. [c.327]

При полимеризации замещенных бутадиена число возможных реакций значительно возрастает. У однозамещенных диенов крайние атомы неравноценны и, кроме того, возможно образование двух типов полимерных радикалов. Это приводит к различным теоретически возможным реакциям роста цепи. В табл. 58 приведены вычисленные значения А 12 и другие характеристики реакций роста цепи при полимеризации 2-фе-нилбутадиена [14]. [c.275]

В результате полимеризации диенов можно получить в зависимости от условий полимеризации различные продукты. Так, в мягких условиях при свободном росте цепей получаются каучукоподобные нродукты,а ири наличии большого количества инициатора образуются смолы. Такие катализаторы, как фтористый бор или хлорное олово, превраидают бутадиен в хрупкую смолу даже уже готовый каучук под их воздействием переходит в смолу [7]. [c.124]

За последнее время был достигнут большой прогресс в стереорегулировании полимеризации углеводородных и неуглеводородных мономеров, таких, как производные стирола, галоидвинилы, простые и сложные виниловые эфиры, производные акриловой и метакриловой кислот. В зависимости от условий полимеризации — типа катализатора, растворителя, сокомнлексующего реагента и температуры — наблюдалось образование как изотактических, так и синдиотактических полимеров. Для подбора подобных благоприятных комбинаций ингредиентов было предложено много рабочих гипотез. Одна из них заключается в том, что хорошие катализаторы Циглера, которые полимеризуют этилен и пропилен достаточно быстро и с высокой степенью превращения, обладают слишком сильной комплексующей способностью для полярных мономеров или диенов комплексы переходного состояния при реакции роста цепи в случае таких мономеров слишком устойчивы, а поэтому катализаторы отравляются . По-видимому, следует изучить область применения плохих циглеровских катализаторов — плохих в отношении их способности полимеризовать этилен или пропилен — и исследовать их активность по отношению к диенам и полярным мономерам. Создание плохих катализаторов [c.49]