Вязкость концентрированных растворов характеристическая

Важные результаты, касающиеся проблемы инверсии влияния природы растворителя на вязкость раствора, или пересечения концентрационных зависимостей относительной вязкости растворов в различных растворителях, были получены в работе [4]. Для любых полимеров (если не принимать во внимание частного случая растворов полимеров со специфическими межмо-лекулярными взаимодействиями в бинарных растворителях) хорошо известен эффект уменьшения характеристической вязкости и, следовательно, относительной вязкости в области разбавленных растворов по мере ухудшения качества растворителя. Этот эффект обусловлен чисто конформа-ционными причинами. Такое же соотношение между значениями вязкости сохраняется и для растворов гибкоцепных полимеров в широкой области составов. Поэтому для таких растворов никакой инверсии хода концентрационных зависимостей вязкости не наблюдается. Иначе обстоит дело с растворами жесткоцепных и полярных полимеров, склонных к интенсивному структурообразованию. В этом случае с ухудшением качества растворителя вязкость концентрированных растворов возрастает, и тем резче, чем выше концентрация раствора, т. е. происходит инверсия концентрационных зависимостей вязкости. Этот эффект связывают [4] с влиянием растворителя на распад структуры в концентрированном растворе, тем более глубокий, чем выше качество растворителя. При этом чем выше жесткость цепи полимера, тем при меньших концентрациях наблюдается инверсия, т. е. до меньших предельных концентраций сохраняются закономерности влияния природы [c.246]

Недавно предложен аналогичный способ понижения структурной вязкости концентрированных растворов ацетилцеллюлозы, заключающийся в выдерживании раствора при повышенной температуре и повышенном давлении. Исходная вязкость 20%-ного раствора ацетилцеллюлозы в ацетоне достигала 420 пз, после прогрева в течение 3 ч и последующего охлаждения — 274 пз. При выдерживании раствора вязкость возрастала. Через 1, 4 и 7 суток она составляла соответственно 314, 335 и 340 пз. Число гель-частиц в том же растворе до прогрева равнялось 90, после прогрева — 32, а через 1, 4 и 7 суток соответственно 29, 42 и 69. Характеристическая вязкость образца после прогрева раствора осталась неизменной (1, 46), что свидетельствует об отсутствии деструкции полимера. [c.62]

Некоторые дополнительные выводы о поведении нефтяных дисперсных систем возможно сделать, рассматривая их как разбавленные растворы. При этом особое внимание уделяется концентрации этих растворов. Интерес представляет изучение возможности применения для нефтяных дисперсных систем результатов исследований концентрированных растворов полимеров, к которым отнесены такие растворы, где макромолекулы и их агрегаты перекрываются с одновременным сжатием и уменьшением размеров. Сжатие начинается при концентрации растворов, равной приближенно обратному значению характеристической вязкости. Этот факт находится в непосредственной взаимосвязи с изменением термодинамических характеристик нефтяных дисперсных систем при изменении состава дисперсионной среды, а точнее ее растворяющей способности по отношению к компонентам дисперсной фазы. [c.40]

Характеристическая вязкость может быть использована в качестве критерия перехода от разбавленного к умеренно концентрированному раствору. Значение [ri] пропорционально объему макромолекулярного клубка, поэтому раствор можно считать разбавленным, если для него С <С Последнее неравенство означает, что объем раствора, занятый макромолекулами, значительно меньше общего объема раствора. Раствор считают умеренно концентрированным при условии С 1/[т1] и концентрированным — при С 1/[т)]. [c.102]

Характеристическая вязкость 0,5%-ных растворов полиакрилонитрила в ДМФА при 30° колеблется в пределах 1—2 и выше. Из концентрированных растворов 1—2 г ПАН на 8—9 мл ДМФА легко образуются пленки. Охлажденный льдом ДМФА добавляют к полимеру в ампулу с завинчивающейся крышкой, закрывают и нагревают ампулу на водяной бане несколько часов до полного растворения полиакрилонитрила. Пленки формуют из вязкого раствора с помощью [c.93]

К концентрированным растворам полимеров относятся такие растворы, в которых статистически свернутые клубки макромолекул начинают перекрываться, в результате чего происходит сжатие клубков и уменьшение их размеров [194]. Сжатие начинается при концентрации раствора, приближенно равной обратному значению характеристической вязкости. [c.139]

Исследователи обычно отмечают, что причина высокой вязкости силикатных растворов по своей природе отлична от растворов высокополимерных органических соединений. Способы определения средней молекулярной массы по величине характеристической вязкости не применимы к растворам щелочных силикатов. Концентрированные растворы с высоким силикатным модулем представляют собой системы, переходные к лиофильным коллоидам. При постоянном содержании щелочи (ЫагО) увеличение силикатного модуля системы ведет к возрастанию вязкости, но, пройдя через область неустойчивых состояний, где система склонна к гелеобразованию (4< <25), высокомодульные системы снова становятся подвижными, приобретая свойства коллоидного раствора с очень малой вязкостью. Айлер [2] придерживается мнения, что кремнеземные структуры, имеющие место в безводных стеклах, очень мало или вовсе не связаны с природой кремнезема в образующихся из них водных растворах. В современной технологии использования жидкого стекла [1] отмечается недостаточность стандартизации состава, т. е. концентрации и модуля Раствора для получения заданных технологических свойств. Это [c.47]

Для построения кривой молекулярно-массового распределения (ММР) на основе результатов фракционирования определяют молекулярную массу фракции или какое-либо ее свойство, зависящее от молекулярной массы (характеристическую вязкость [т]], коэффициенты седиментации д и диффузии Ь , вязкость расплавов или концентрированных растворов и т. д.). Кривую распределения можно получить как непосредственно по относительным показателям свойств, так и по средним значениям молекулярных масс. Так, например, для большинства полимеров, кроме упоминавшейся зависимости [т]] = КцМ , существует зависимость между 5 о, >0 и М, которую можно выразить аналогичными уравнениями [c.219]

Но сначала вернемся к классификации критериев концентрированных растворов. Граница между разбавленными и концентрированными растворами может быть определена согласно представлениям Дебая , впервые предложившего в качестве критерия величину, обратную характеристической вязкости 1/[tj] ([т]] = lim (т] — т]о)/т оС, [c.88]

Неясным остается и вопрос о соотношении вязкости разбавленных и концентрированных растворов полимеров. Известно, что чем лучше растворитель, тем больше характеристическая вязкость и меньше наклон прямой зависимости приведенной вязкости от концентрации (рис. 2). Но если это так, то эти прямые должны пересекаться и при больших концентрациях полимера вязкость раствора должна быть тем больше, чем хуже в термодинамическом смысле растворитель. Это подтверждается опытом, особенно для растворов жесткоцепных полимеров в. Следовательно, принципиально нельзя переносить закономерности разбавленных растворов на концентрированные. Для последних должны быть найдены теоретические соотношения между вязкостью, оптическими и другими свойствами, гибкостью цепи, молекулярным весом с учетом структурных особенностей растворов при разных концентрациях полимера. [c.86]

Хотя в литературе приводится много данных о связи растворяющей способности с характеристической вязкостью,, такие корреляции менее очевидны, чем корреляции, основанные на данных о специфических вязкостях при более высоких концентрациях полимеров. Тогда как в разбавленных растворах, вязкость возрастает с возрастанием силы взаимодействий П—Р, с увеличением концентрации полимера наступает момент, когда наблюдается обратная зависимость. Таким образом, в концентрированных растворах вязкость ниже при применении хороших растворителей, чем плохих. В упрощенном виде это объясняется более компактным скручиванием макромолекул в хороших растворителях по мере увеличения концентрации, при котором полимерные цепи будут избегать межмолекулярных контактов, поскольку П—Р П—П. В результате размеры спиралей должны уменьшаться, по мере того как с увеличением концентрации они более тесно контактируют друг с другом. Таким образом, постепенно вклад каждой спирали в вязкость уменьшается. В плохих растворителях, где взаимодействия П—Р незначительно больше, чем П—П, межмолекулярные контакты более вероятны и увеличение размера полимерной сетки благодаря взаимопроникновению цепей приводит к увеличению вязкости. [c.196]

Отмечая, что в разбавленном растворе как величина двойного лучепреломления Д , так и угол ориентации фт связаны универсальными соотношениями с характеристической вязкостью [ ] через параметр 3 [см., например, (7.120) и (7.130)], Петерлин предлагает пользоваться этими же формулами и для концентрированных растворов, заменив в них [т)] на величину, эквивалентную ей прн конечных концентрациях [c.570]

Значения характеристической вязкости полиоксадиазола проходят через максимум, а энергии вязкого течения — через минимум при концентрации кислоты, равной 99,3%. Изменение величины энергии вязкого течения в зависимости от качества растворителя свидетельствует о заметных изменениях в структуре концентрированного раствора. Причиной такого поведения ПОД в концентрированной серной кислоте является протонизация кислотой полимера, атомы которого имеют неподеленную пару электронов и способны к акцептированию протона серной кислоты [151 152, с. 112]. При растворении ПОД в 98—99%-ной серной кислоте происходит наиболее полная протонизация полимера при понижении концентрации кислоты начинается процесс протонизации [c.137]

Таблица 4.23. Влияние концентрации серной кислоты на характеристическую вязкость полимера и кажущуюся энергию вязкого течения (ДЯ) концентрированного раствора полиоксадиазола [концентрация раствора 5,5% (масс.), т=9,8 кПа] [151]

Известно, что в разбавленных низкоконцентрированных растворах поливинилхлорида в циклогексаноне макромолекулы не ассоциированы, а в растворителях, обладающих более слабой растворяющей способностью по отношению к поливинилхлориду,— ассоциированы. По-видимому, в исследуемых условиях в концентрированных растворах макромолекулы поливинилхлорида менее ассоциированы в циклогексаноне, поскольку в последнем поливинилхлорид растворяется лучше, чем в диметилформамиде. Об этом свидетельствует также сравнение характеристических вязкостей полимера в этих растворителях. [c.122]

Для достижения разделения более низкомолекулярных фракций необходимо применить более концентрированные растворы. Например, для водных растворов метилцеллюлозы и поливинилового спирта концентрация последнего должна быть повышена с 2% для фракции поливинилового спирта с характеристической вязкостью 1.1 (молекулярный вес 60 ООО) до 14% для фракции с характеристической вязкостью 0.35. [c.86]

Характеристическую вязкость определяли в том же растворителе, в котором готовили концентрированные растворы. [c.189]

Каждый клубок занимает в растворе определенный объем - координационную сферу. В разбавленных растворах координационные сферы не перекрывают друг друга. Если в растворе происходит перекрывание сфер, то такой раствор уже будет концентрированным. Структурным критерием разделения растворов на разбавленные и концентрированные, называемым критерием Дебая, служит величина 1/[г1], где [г]] - характеристическая вязкость раствора, соответствующая той концентрации, при которой наблюдается перекрывание координационных сфер. Для разбавленных растворов концентрация с < 1/[т1], для концентрированных - с > 1/[т1]. Поскольку характеристическая вязкость увеличивается с ростом молекулярной массы полимера (см. 7.6), то, чем последняя больше, тем при меньшей доле полимера раствор окажется концентрированным. [c.166]

Полимерные цепи, сшитые в условиях концентрированной системы, при переходе к разбавленному раствору могут изменить свои средние размеры из-за коренного изменения термодинамических условий (подробнее см. главу 6), однако наличие узлов сетки внутри клубка приводит к тому, что не все конформации могут реализоваться. Поэтому среднестатистические размеры клубка с внутримолекулярными сшивками меньше, чем размеры клубка, образованного линейной цепью той же молекулярной массы. Если внутримолекулярное сшивание проводить в клубках различного размера, то узлы сетки будут фиксировать существуюш,ую топологию цепи, и при достаточно большом числе узлов изменение термодинамических условий (качества растворителя) не может суш ественно изменить размеры клубка. Поэтому можно ожидать, что изменение характеристической вязкости золь-фракции отражает изменение топологии макромолекулы в условиях сшивания, т. е. для опытов с разной концентрацией раствора — влияние концентрации на размеры макро-молекулярного клубка. Уменьшение характеристической вязкости при сохранении молекулярной массы означает, что с увеличением концентрации размеры полимерных цепей уменьшаются. При этом (см. рис. 6) степень уменьшения размеров зависит от растворителя в диоксане наблюдается более сильное падение. [c.118]

Удельная вязкость 0,5%-ного раствора такого полимера в концентрированной серной кислоте (плотность 1,84 г/сл ) составляет 0,8—1,6 характеристическая вязкость— 1,3—2,4. [c.326]

Характеристическую вязкость определяли в смеси метилового спирта, 75 1 и концентрированного водного раствора НС1 (25Х) при 60°. [c.45]

Из таблшщ видно, что.с одной стороны, характеристическая вязкость и вязкость концентрированного раствора Ш сущесэу-венно не изменяется, с другой стороны, порошкообразные ПЭЦ обладают более высокой сксростьв растворения и имеют выше насыпную массу. [c.38]

Трехгорлую колбу, емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром я вводом для азота, откачивают и започняют азотом (операцию повторяют 3 раза). Затем в токе азота в колбу В)Водят 0,122 г (0,45 ммоля) персульфата калия и 0,05 г ЫаНгРО , 1 г олеата или лаурилсульфата натрия и 100 мл прокипяченной в токе азота воды. После растворения в колбу при постоянном перемешивании вводят 50 мл очищенного от ингибитора стирола. Образовавшуюся эмульсию перемешивают с постоянной скоростью в слабом токе азота в течение 6 ч при 60 °С. Затем реакционную смесь охлаждают, пипеткой отбирают 30 мл полистирольного латекса и переносят в химический стакан. Добавлением равного объема концентрированного раствора сульфата алюминия осаждают полимер (если необходимо, смесь кипятят). Вторую пробу (также 30 мл) осаждают добавлением 300 мл метилового спирта. Латекс, оставшийся в колбе, коагулируют добавлением к нему концентрированной соляной кислоты. Полученные образцы полимеров промывают водой и метанолом, отфильтровывают на стеклянном фильтре и высушивают до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу при 50 С. Определяют суммарный выход полимера и характеристическую вязкость (степень полимеризации) одного из образцов. Полученные результаты сопоставляют с данными полимеризации в массе (см. опыты 3-01 и 3-02) и в растворе (опыт 3-13). [c.122]

Понятие о концентрированных растворах связано с представлением о взаимодействии макромолекул, которое определяется их содержанием в растворе, характеристикой макрбмолекулярных цепей и природой растворителей. Удобной мерой концентрации с позиции рассматриваемой проблемы является произведение (с [т ]), где концентрация полимера с и характеристическая вязкость [ti 1 имеют размерности, обратные друг другу. Безразмерное произведение с == (с [т ]) можно рассматривать, как приведенную концентрацию, т. е. концентрацию, нормированную определенным образом по молекулярной массе полимера. Действительно, с [т ] = с/у (М), где Y (М) — степенная функция молекулярной массы с отрицательным показателем, по абсолютной величине равным показателю степени в известной формуле Марка — Хоувинка. Для разбавленных растворов величина с характеризует их объемное заполнение макромолекулами. [c.209]

По-видимому, единственный обоснованный метод исследования МВ белка с помощью гелевой хроматографии заключается в определении элюционных характеристик белков, после превращения их в статистические клубки путем разрыва связей 3—3 и денатурации в концентрированных растворах мочевины (8Л/) или гуанидинхлорида (6М). Этот метод основан на результатах Бенуа [42], показавшего, что существует универсальная линейная калибровочная зависимость, связывающая удерживаемый объем макромолекул с логарифмом произведения МВ на характеристическую вязкость [т]]. Однако подобная зависимость не прослеживается у глобулярных белков, возможно вследствие трудности точного определения у них [т]]. С другой стороны, при переходе к денатурированным белкам, когда пептидные цени находятся в конформации статистического клубка, этот метод становится особенно удобным, поскольку, как это установлено в работе [43], для подобных пептидов существует универсальная линейная зависимость 1д [т1]и lg (МВ). Действительно, в работах [44, 45] показано, что имеет место линейная зависимость удерживаемых объемов денатурированных таким образом белков от lg (МВ). Нами была исследована подобная зависимость для ТСГХ денатурированных в мочевине и гуанидинхлориде ДНС-белков [40]. При этом для предотвращения реокисления полученных нри восстановлении меркантоэтанолом ЗН-грунн последние блокировались с помощью иодуксусной кислоты. [c.153]

Вязкость растворов очень гибкоцепного полимера — полидиме-тилсилоксана (ПДМС) практически во всей области концентраций с ухудшением качества растворителя снижается, т. е. наблюдается такая же закономерность, что и для характеристической вязкости. Вязкость растворов полиизобутилена (ПИБ) и полистирола (ПС) снижается с добавлением плохого растворителя только при концентрации растворов ф2<0,15. Вязкость более концентрированных растворов ПИБ от качества растворителя не зависит, что согласуется с данными работ [20—22, 33], а вязкость растворов полистирола с ухудшением качества растворителя возрастает в тем большей степени, чем выше концентрация раствора. Вязкость раствора более жесткоцепного и полярного полимера — ацетата целлюлозы— возрастает с ухудшением качества растворителя практически во всей области концентрации, начиная с очень больших разбавлений. [c.384]

Глубина превращения в исследуемых системах, при которой интенсивность и асимметрия рассеяния достигают максимума, зависит от молекулярного веса полимера, коррелируя с величиной, обратной характеристической вязкости образующегося ПММА. На участке II (рис. 17) с ростом глубины превращения происходит нелинейное уменьшение интенсивности рассеянного света. Этот эффект, по-видимому, обусловлен структурообразо-ванием макромолекул, приводящим к уменьшению флуктуации концентрации в исследуемой системе, поскольку изменение концентрации второго компонента (мономера) в данной области конверсии незначительно. Аналогичное падение было обнаружено в ряде работ [103—1051 при исследовании светорассеяния концентрированных растворов полимеров, а также при изучении полимеризации ММА, проведенной ранее [106]. [c.106]

Изучены вязкостные свойства разбавленных и умеренно-концентрированных растворов сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой (ММА—МАК) в диксапе, этаноле и их смеси. Показано, что зависимость характеристической вязкости и наибольшей ньютоновской вязкости от состава сополимера и природы растворителя носит сложный характер. Илл. 3. Библ. 8 назв. [c.118]

Разбавленные растворы высокомолекулярного полиоксиэтилена характеризуются наличием значительных структурных и молекулярных взаимодействий. Наблюдается явно выраженная зависимость вязкости сильно разбавленных водных растворов от скорости сдвига. При повышенных концентрациях водные растворы полиоксиэтилена с характеристической вязкостью 9 представляют собой слизеподобные тянущиеся вещества, проявляющие при измерениях зависимости напряжение сдвига — скорость сдвига свойства псевдопластиков. При изменении скорости сдвига в узкой области от О до 0,2 секг вязкость 1%-ного водного раствора изменяется в 10 раз. В случае более концентрированных растворов зависимость вязкости от скорости сдвига выражена еще более резко. Большая способность растворов к загустеванию в сочетании с псевдопластической природой составляет одно из уникальных свойств высокомолекулярного полиоксиэтилена (табл. 106). [c.447]

Коллоидные свойства выражены в гораздо большей степени у полимеров, чем у основной молекулярной формы ГТХ. Растворы полимеров даже при сильном разбавлении дают эффект тиксотропии. По характеру вязкости такие растворы в значительной степени отличаются от ньютоновских. Характеристическая вязкость равна 800 мл г. При исследовании в ультрацентрифуге рассматриваемые формы ГТХ дают один чрезвычайно острый пик с коэффициентом седиментации 65 8 [13]. При исследовании разбавленных растворов, содержащих тетрамеры и основные молекулярные формы ГТХ, можно обнаружить два пика ). В концентрированных растворах поведение тетрамерных компонентов ГТХ в ультрацентрифуге сходно с поведением эластичного геля без поперечных связей. При исследовании свободной диффузии найдено, что границы заметно скошены, так же как это имеет место при диффузии геля, поэтому константа диффузии не определена. Однако вряд ли приходится сомневаться в том, что рассматриваемые формы являются тетрамерами основных молекулярных форм ГТХ. Поведение тетрамеров при свободном электрофорезе не отличается от поведения основных форм ГТХ. Видимый и ультрафиолетовый спектры обеих молекулярных форм ГТХ, а также инкремент показателя преломления одинаковы, в то же время отношение оптической плотности при 252 ммк к оптической плотности при 278 ммк несколько выше для тетрамерных форм ГТХ вследствие повышения светорассеяния полимерами. Полимеры растворимы в воде, но в разбавленных растворах солей их растворимость значительно меньше и они агрегируют в форме плоских, похожих на мембрану, веретеновидных пара-кристаллических тактоидов, в которых молекулы ориентированы продольно. [c.154]

Каждую из собранных фракций добавляют к 100 мл метанола, подкисленного 2 каплями конц. соляной кислоты. При добавлении фракции с 6-й по 20-ю образуется муть или осадок. Выпавшие фракции полимера фильтруют, промывают метанолом и высушивают до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу при 20 °С. Измеряют характеристические вязкости полученных образцов в воде при 2б°С (диаметр капилляра вискозиметра 0,35 мм). Для уменьшения ошибки измерений раствор для вязкостных измерений готовят достаточно концентрированными— 10 г/л. Затем по уравнению Шульца — Блашке (см. раздел 2.3.2.1) рассчитывают молекулярные массы фракций. Соседние фракции, количества которых недостаточны для вискозиметрических измерений, могуТ быть объединены. [c.135]

Риккетс и Роу [25] облучали два образца нативного декстрана в твердом виде и в 1% -ном водном растворе дозой до 0,3 мегафэр 7-излучения Со . Наблюдалось снижение характеристической вязкости, более сильное для раствора, чем для твердого полимера. Концентрированный сиропообразный раствор не превращается в гель, а поэтому, если даже поперечные связи и образуются, отношение /a, вероятно, больше двух. [c.213]

Полимер полностью растворим в концентрированной Н2504 и имеет характеристическую вязкость 0,2. По термостойкости он превосходит полимер II (Р—связь С—С) с характеристической вязкостью 0,37, полученный низкотемпературной поликонденсацией в диметилформамиде, с последующей циклизацией в полифосфорной кислоте (начало разложения на возду- се при 450°, интенсивное разложение в области 530°). По магнитным и электрическим показателям этот полимер также превосходит полинафтоиленбисбензимидазолы. [c.42]

Разбавленными называют полимерные растворы с концентрацией с 1/[ц]=Ср, где [т1]—характеристическая вязкость, т. е. ИгПс-.оТ1уд/с. От Ср до 5—7% (по массе) полимерный раствор считают среднеконцентрированным, а далее — концентрированным. [c.155]

Поликонденсацию в олеуме ведут при 85—125°, а в по-лифосфорной кислоте — при 140—180°. Этим методом получены ароматические поли-, 3,4-оксадиазолы с характеристической вязкостью 1—3,7 [300], а также алифатические [302], али-циклические [303] и пириди всодержащие[304] поли-1,3,4-окса-диазолы. Синтезированные в этих работах ароматические полиоксадиазолы кристалличны и растворяются только в концентрированной серной кислоте и в полифосфорной кислоте. Алифатические полиоксадиазолы образуются только в полифосфорной кислоте, в олеуме, по-видимому, протекает побочная реакция сульфирования эти полимеры также обладают высокой степенью кристалличности, растворяются в кислотах и в полярных растворителях (серная и муравьиная кислоты, диметилсульфоксид, диметилацетамид, Ы-метилпирролидон) [302]. Поли-1,3,4-оксадиазолы на основе пиридиндикарбоновых кислот имеют низкий молекулярный вес, что может быть связано с дезактивацией карбоксильных групп пиридиндикарбоновых кислот в сильнокислых средах, особенно в олеуме, где [c.95]

Для определения относительного значения характеристической вязкости продукта, растворенного в толуоле, а затем переведенного в хлороформный раствор, необходимо было показать, что в обоих растворителях характеристическая вязкость имеет величину одного порядка. Поэтому концентрированный хлороформный раствор разбавляли два раза 5-кратным объемом толуола и каждый раз упаривали до первоначального объема (чтобы СНСЬ в значительной степени заместился толуолом). Этот опыт в таблице обозначен буквой Т. Неясным остается вопрос о том, достаточны ли при- [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология