Катионная сополимеризация и молекулярный вес

При катионной сополимеризации триоксана или формальдегида с соединениями, содержащими винильные связи, передача цени с разрывом будет оказывать влияние на молекулярно-весовое распределение и распределение звеньев но длине цепи. В этом случае в качестве реакционноспособных групп будут выступать оксиметиленовые блоки. [c.160]

Примером статистической сополимеризации, протекающей по катионному механизму, является сополимеризация изобутилена с малым количеством изопрена (до 3 мол. долей в %) Для получения бутилкаучука. Она осуществляется в условиях катионной полимеризации изобутилена звенья изопрена распределяются в молекулярных цепях статистически. Их присутствие обеспечивает возможность вулканизации бутилкаучука, так как гомополимер изобутилена, не содержащий двойных связей в макромолекулах, вулканизоваться не может. [c.65]

Соотношение концентраций центров катионной и координационной природы и их активность могут быть изменены введением в систему аминов При этом полностью подавляется полимеризация больших циклов и их сополимеризация с-эпоксидами. а относительная доля центров второго типа возрастает, в соответствии с чем растет молекулярный вес и содержание кристаллической фракции в полимере Скорость полимеризации во всех случаях резко падает с увеличением концентрации амина, поскольку концентрация и активность остающихся центров низки. Роль этих центров в полимеризации может быть повышена также введением хелатных агентов . [c.360]

Резонансная стабилизация радикала и катиона в сопряженных диенах препятствует сдваиванию радикальных концов, вследствие чего образуются циклические структуры. Известны примеры полимеризации виниловых мономеров через анион-радикалы [1017, 1019, 1020]. Так, например, сополимеризация ММА с метилакрилатом (МА) или стиролом при температурах от —20 до 0° С в присутствии триэтилалюминия начинается с образования неактивного молекулярного комплекса [c.196]

При разработке процесса производства сополимера триоксана с диоксоланом синтез в лаборатории проводили в растворе бензола, используя катализаторы катионного типа — эфираты трехфтористого бора, хлорное олово, карбониевые соли. Механизм процесса сополимеризации оказался достаточно сложным. Цикл лабораторных исследований включал формально-кинетический анализ, исследование влияния различных добавок (полярных протонсодержащих и апротонных веществ) на кинетику, молекулярный вес и состав продукта. В ходе исследований стало очевидно, что механизм данного процесса не может быть описан с помощью представлений о классической сополимеризации. [c.273]

Процесс катионной полимеризации и сополимеризации формальдегида протекает не в столь жестких условиях, однако его чувствительность к полярным примесям настолько велика, что получение продукта с достаточно высокой молекулярной массой превращается в сложную проблему. [c.121]

По этим причинам катионные системы для полимеризации диеновых углеводородов обычно не используются. При сополимеризации изобутилена с изопреном такая циклизация оказывается невозможной вследствие низкой концентрации диенового мономера (2—3%). Повышение количества изопрена до 6—7% приводит к существенному снижению молекулярной массы получаемого бутилкаучука. [c.148]

Кроме приведенных примеров, в нссксльких патентах описана катионная сополимеризация тетрагидрофурана с одной или двумя окисями олефинов [22—25]. В числе последних применяли окись этилена, окись пропилена, эпихлоргидрин, фенилглицидиловый эфир и. и-диглицидилоксибензол. В качестве катализаторов использовали фтористый бор или его молекулярные комплексы, пятихлористую сурьму, пятихлористый фосфор или его комплекс с тетрагидрофураном и систему хлорное железо — дихлорметиловый эфир. В основном получены текучие или вязкие жидкие сополимеры . [c.386]

Пример № 2. Поисковые исследования по катионной сополимеризации триоксана были вьшолнены в реакторе периодического действия. Триоксан растворяли в растворителе, в котором полимер образовывался в виде суспензии набухших частиц. Молекулярная масса полимера по ходу процесса увеличивалась и достигала требуемого значения при предельных конверсиях мономера. Для проведения подобного процесса в промышленных условиях целесообразно использовать реактор периодического действия с определенным профилем температур. Вариант использования каскада реакторов смещения был отвергнут, так как транспортирование суспензии из аппарата в аппарат сопряжено с большими трудностями. [c.144]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

Простые виниловые эфиры полимеризуются преимущественно по катионному механизму. Обычно катализаторами являются А1Вгз, ЗпСЦ, РеС1з, ВРз. Полимеризация протекает при комнатной или более низкой (до —80°С) температуре. Радикальной полиме-. ризацией удается получить лишь низкомолекулярные (с молекулярной массой около 1000) жидкие полимеры. В то же время радикальная сополимеризация виниловых эфиров со многими другими мономерами проходит легко. [c.134]

Для всех типов инициирования (радикального, катионного илп анионного) величины относительной активности мономеров и, следовательно, состав сополимера не зависят от многих параметров реакции. Поскольку константы скоростей инициирования и обрыва не входят в уравнение сополимеризацип, состав сополимера пе зависит от различий в скоростях этих стадий, а такнче от отсутствия или наличия ингибиторов и веществ, способных к передаче цепи. Для широкого диапазона условий состав сополимера не зависит от степени полимеризации. Единственным условием этого общего положения является то, что сополимер должен обладать высоким молекулярным весом. Кроме того, состав сополимера не зависит от конкретного выбора инициатора при условии, что механизм инициирования остается тем же. Так, сопо.лимер имеет одинаковый состав, если он получен радикальной сополимеризацией, независимо от того, как осуществлялось инициирование термическим разложением таких катализаторов, как азо-бмс-изобутиронитрил или перекиси, фотолизом, радиолизом или с помощью окислительно-восстаноаптельных систем. [c.340]

Кроме того, из-за низкого молекулярного веса продуктов катионной нолимеризации а-окисей эти процессы не привлекали к себе пристального внимания исследователей. Тем не менее в последнее время эпоксиды находят все большее применение как сокатализаторы вместе с апротонными кислотами и как сомоиомеры — при сополимеризации с высшими циклическими окисями. Рассмотрению механизма катионной полимеризации эпоксидов посвящен ряд обзоров [c.330]

Важно отметить, что в радикальных процессах произведение констант сополимеризации при повышении температуры стремится к единице Это естественно, поскольку при повышении температуры различия, вызванные разницей в энергиях и энтропиях акиг-вации, сглаживаются, и сополимер по своему составу приближается к статистическому. В системе а-метилстирол—п-хлорстирол произведение г Г 2 равно 3,78 при —78° С и неожиданно возрастает до 5,25 при 0° С. В системе аценафтилен — винил — к-бутиловый эфир указанное произведение уменьшается (0,8 0,7 0,4) при повышении температуры соответственно до —20, О и 30° С, т. с. наблюдается картина противоположная той, которую следовало бы ожидать на основании термодинамических или кинетических соображений. Так же и в системе стирол—п-метилстирол произведение констант сополимеризации при повышении температуры от —78 до 0° С возрастает от 0,65 до 1,9. Такое влияние температуры на произведение констант сополимеризации в катионных системах совершенно неожиданно. На основании экспериментальных данных нельзя предложить достаточно обоснованное объяснение указанного эффекта. Возрастание молекулярного веса при пониячении температуры хорошо известно для катионной гомополимеризации. Имеются сведения, что этот эффект наблюдается и при совместной полимеризации. Молекулярный вес сополимеров винил- -бутилового эфира с бутадиеном прп понижении температуры от —5 до —50° С повышается с 10 400 до 12 200. [c.257]

Акрилонитрил (АН), связанный в комплекс с алкил-алюминий галогенидом, легко сополимеризуется с олефи-новыми соединениями в отсутствие каких-либо катализаторов, в результате чего образуется альтернантный сополимер высокого молекулярного веса ([-г]]=0,2—10,0 дл г) [967]. Методом ИК-спектроскопии для модельных соединений показано, что АН образует комплексы с алкил-алюминийгалогепидами в результате взаимодействия нит-рильной группы с атомом алюминия [967—969]. Эти комплексы стабильны и не полимеризуются при низких температурах, однако при добавлении пропилена происходит быстрая спонтанная сополимеризация. Пропилен в присутствии алифатических нитрилов также не образует гомополимеров. На этом основании полагают, что катионная полимеризация пропилена в присутствии АН не происходит и поэтому продукт полимеризации представляет собой сополимер. Состав сополимера, по данным элементного анализа, независимо от состава исходной смеси мономеров равен 1 1. Такие соединения, как А1С1з, Т1С1з, А1(С,Н,)з, ЗпС] , В(С,Н5)з, сополи- [c.186]

Из приведенных в табл. 4.2 данных (аналогичные по характеру зависимости получены и по данным кинетики диализа) видно, что для статистических сополимеров АА с Сс1 = АК доля свободных ионов / резко возрастает с увеличением ионной силы. Это в первую очередь связано с резким уменьшением размеров макромолекул и отторжением связанных противоионов и переходом их в свободные ионы. О справедливости сказанного можно судить и по данным полярографических измерений (рис. 4.14). Необходимо отметить, что с увеличением концентрации ионогенных групп в макромолекулах сополимеров АА с С(1 = АК (для фиксированной ионной силы раствора) повышается доля связанных ионов Сс12+ (см. табл. 4.2). Это в принципе понятно, так как повьш1ение сопровождается увеличением электростатического потенциала полианиона [10]. В обзорных работах [48, 51] на примере сополимеров АА - АК и АА - ССК и их солей проанализировано влияние на противоионную ассоциацию целого ряда параметров сополимеров концентрации, состава, молекулярной массы, степени нейтрализации и химической природы противоиона, способа ввода в макромолекулы ионогенных групп и др. Все это позволило разработать новый полярографический метод контроля кинетики полимеризации и сополимеризации ионогенных мономеров, основанный на существовании однозначной зависимости между степенью связывания и конверсией ф. Применимость разработанного метода контроля кинетики (со)полимеризации, по данным полярографического определения степени связывания катионов С(12+, 1пЗ+, проиллюстрирована на примере ПАК, ПССК и сополимеров АА с АК и ССК [52]. [c.161]

Таким образом, наиболее вероятная схема полимеризации этиленимина бифункциональными алкилирующими агентами складывается из трех реакций 1) взаимодействия инициатора с мономером, приводящего к появлению молекулы нового бициклического этилениминового мономера и одной или двух протонированных молекул этиленимина, 2) обычной катионной гомополимеризации этиленимина, вызванной этими протонированными молекулами, и 3) параллельно протекающей сополимеризации этиленимина с упомянутым бициклическим мономером. При этом если гомополимеризация этиленимина приводит к обычному олигомерному полиэтиленимину, то сополимеризация дает определенное количество значительно более высокомолекулярного полимера. В пользу предложенной схемы свидетельствуют результаты фракционирования [35] полиэтиленимин, полученный в присутствии бифункциональных инициаторов, характеризуется бимодальным распределением по молекулярным весам (две трети всего количества составляют фракции с относительно невысоким молекулярным весом и лишь одну треть — высокомолекулярный полимер). Косвенным подтверждением этой схемы служит также описанная в патентной литературе [67] кислотная сополимеризация моно-и полициклических производных этиленимина [незамещенного, N-метил- и N-ацетилэтиленимина с триэти-ленфосфорамидом или бис-(этиленимино)силаном], приводящая к высокомолекулярным сополимерам. [c.54]

Применяется пропилен для гомополимеризации и сополимеризации с другими мономерами. По методу ионной (катионной) полимеризации образуется полимер низкого молекулярного веса жидкой или маслообразной консистенции. Твердый полимер получается при анионной полимеризации и низком (2—6 ат.л ) или среднем (35—70ато.и) давлении в присутствии гетерогенных катализаторов (смеси алкилалюминия и хлоридов титана, окислов металлов неременной валентности —Сг, V, Мо). При этом образуется значительное количество стереорегулярного (изотактического) полипропилена. [c.17]

Гидроксилсодержащие акриловые пленкообразователи катионного типа с молекулярной массой от 4000 до 13000 синтезируют радикальной сополимеризацией монометилакрилата этиленгликоля, диметиламиноэтилметакрилата, бутилакрилата и бутил метакрилата в среде метилэтил кетона с использованием в качестве инициатора динитрила азобисизомасляной кислоты [132]. Конверсия мономеров составляет 98—100 %. Сополимеры образуют водные растворы в присутствии уксусной кислоты при pH 4,5—5,5 и при электроосаждении иа катоде дают покрытия с хорошими свойствами. При термоотверждении образуется сетчатый полимер с содержанием гель-фракции до 80 %. [c.70]

При полимеризации сухого мономера (специальная осушка нат-рий-калиевым сплавом и гидридом кальция) при комнатной температуре установлен катионный механизм или предположено участие в инициировании катион-радикалов. При температурах от —20 до 40° С добавки аммиака замедляют полимеризацию, а дифенил-пикрилгидразила ее полностью подавляют. Для сухой системы Е = —0,9 ккал1моль, в то время как для влажной Е = = 6,7 кшл1моль. Вода заметно замедляет процесс, но молекулярный вес при этом не снижается. Добавки 2пО и N10 увеличивают скорость, что обусловлено связыванием следов воды. Данные по сополимеризации также указывают на катионный механизм для сухого стирола и радикальный для влажного . Скорость сополимеризации в первом случае в сотни раз выше, чем в последнем [115]. [c.126]

Основные сведения о механизме полимеризации ненасыщенных алкоксисоединений получены при изучении простых виниловых эфиров. Благодаря сильно выраженному нуклеофильному характеру двойной связи они проявляют способность к полимеризации под действием практически любых катионных инициаторов, в том числе таких относительно малоактивных, как РеС1з. Возрастание реакционной способности мономеров СН2=СН0В с повышением электронодонорных свойств заместителей В, отчетливо проявляющееся в процессах сополимеризации (см. рис. П1-6), существенно отражается и на предельно достижимых молекулярных весах полимеров. Они сравнительно невысоки для низших представителей этого ряда (порядка 10 ), но при благоприятных условиях могут достигать весьма высоких значений для таких мономеров, как бутилвиниловые эфиры (до 10 ). Образованию высокомолекулярных полимеров способствует проведение полимеризации при низкой температуре в неполярных средах. [c.126]

Общая скорость полимеризации а-метилстирола больше, чем скорость полимеризации стирола при тех же условиях опыта [12, 16, 17]. Подобно этому в сополимеризации этих двух мономеров а-метилстирольный катион реагирует предпочтительно с мономерным а-метилстиролом [17]. Эти факты отражают большую основность мономерного а-метилстирола измерения его сродства к протону показывают, что оно намного выше, чем сродство стирола к протону 18]. В сополимеризации заряд в начальном состоянии стабилизован а-метильной группой, тогда как во время взаимодействия со стиролом он распределен и на менее стабилизованный а-углеродный атом этого мономера. Следовательно, можно ожидать, что катион а-метилстирола будет быстрее реагировать со своим собственным мономером, чем со стиролом. При этом не обязательно, чтобы скорость роста при гомополимеризации а-метилстирола была больше, чем у стирола. Большая общая скорость полимеризации а-метилстирола вызвана, вероятно, в большей степени возрастанием скорости инициирования, чем возрастанием скорости роста. Это видно из того факта, что а-метилстирол не образует высокополимеров при комнатной температуре, даже несмотря на то, что ограничение цепи путем передачи протона, как можно было ожидать ввиду большей стабильности образованного из а-метилстирола карбониевого иона, будет несколько меньше, чем для стирола. Главным фактором, приводящим к этим результатам, по-видимому, является сильное стерическое отталкивание в полимерной цепи, обусловленное объемистыми метильной и фенильной группами. Это, вероятно, не очень важно в стадии присоединения первого мономерного звена к цепи. Эта стадия в а-метилстироле может протекать со скоростью, большей, чем скорость роста цепи в стироле, из-за наличия метильной группы, которая будет увеличивать стабилизацию переходного состояния реакции роста цепи. Хотя неясно, какой из двух противоположных эффектов будет преобладать на стадии реакции димера, при добавлении следующих мономерных звеньев, по всей вероятности, будет преобладать стерический эффект. Константа скорости роста цепи будет вследствие этого быстро уменьшаться с ростом длины цепи и скорость ограничения цепи при комнатной температуре станет равной скорости роста при совсем низкой длине цепи. При более низких температурах положение становится более благоприятным для получения полимеров с большим молекулярным весом, так как энергия активации ограничения цени выше, чем энергия активации роста, и ограничение цепи при этих температурах будет относительно замедляться. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология