Кристаллы реакции на поверхности

Для современных работ в области электрохимической кинетики характерен переход от традиционного ртутного электрода к твердым электродам. Строение двойного слоя и кинетика электрохимических реакций на твердых электродах зависят от ориентации граней кристалла на поверхности и от предварительной механической и термической обработки металла. Поэтому все больший интерес вызывают электрохимические исследования на разных гранях монокристаллов [c.389]

Для современных работ в области электрохимической кинетики характерен переход от традиционного ртутного электрода к твердым электродам. Строение двойного слоя и кинетика электрохимических реакций на твердых электродах зависят от ориентации граней кристалла на поверхности и от предварительной механической и термической обработки металла. Поэтому все больший интерес вызывают электрохимические исследования на разных гранях монокристаллов и на электродах, подвергнутых разнообразным механическим, термическим и т. п. воздействиям. Монокристаллические электроды удобны для теоретического исследования. Так как на практике используются поликристаллические электроды, то предстоит выяснить и изучить закономерности, возникающие при переходе от монокристаллов к поликристаллам. [c.404]

Для работы элемента большое значение приобретают такие характеристики материала, как твердость и хрупкость, прежде всего из-за необходимости хорошего контакта кристалла с образцом большое прижимное усилие может повлечь за собой механическое повреждение или деформацию элемента. Следует также убедиться в том, что элемент и образец не вступают в химическую реакцию. Поверхность кристалла МНПВО должна быть отполирована, чтобы гарантировать зеркальное отражение света и отсутствие потерь энергии из-за рассеяния. [c.136]

К йодистому метилу по каплям прибавляют пиперидин при этом энергично протекает реакция и сразу же выделяются кристаллы белого цвета. После окончания взаимодействия йодистого метила с пиперидином добавляют небольшое количество этилового спирта, перемешивают и кристаллическое вещество отфильтровывают. Последнее перекристаллизовывают из спирта. Полученные белые кристаллы высушивают в вакууме. При хранении кристаллы с поверхности желтеют, поэтому препарат лучше всего хранить в банке из темного стекла. [c.182]

Перенос вещества из исходной фазы к растущему кристаллу представляется двухстадийным 1) диффузия молекул вещества к межфазной поверхности и 2) закономерное расположение этих молекул на поверхности растущего кристалла ( реакция на поверхности). Обозначив коэффициенты массоотдачи для этих двух стадий соответственно через рд и можно, написать следую- [c.686]

Образование налета оксида наблюдается вначале на вершинах и ребрах кристаллов. Затем поверхность ьфи-сталла покрывается оболочкой оксида. В дальнейшем реакция распространяется в глубь кристалла. [c.444]

Нарастание возникающих кристаллов на поверхности исходных веществ обычно нежелательно. Их часто нелегко отделить от исходного вещества, и, что более важно, возникшее химическое соединение препятствует доступу растворителя к поверхности исходного вещества, замедляя реакцию порой вплоть до ее прекращения. [c.93]

У состарившихся препаратов изМельчение вызывает рост скорости реакций, но в меньшей степени, чем рост поверхности-Объясняется это наличием у кристаллов внутренней поверхности (микротрещины, блоки), которая может значительно превышать внешнюю. Свежеприготовленные кристаллы имеют особенно много дефектов в кристаллической решетке, исчезающи.х. при рекристаллизации в процессе старения. [c.121]

Реакции кристаллических поверхностей с газообразными компонентами могут быть весьма разнообразными в соответствии с особенностями конкретной системы. Из всего многообразия возможных реакций возьмем несколько примеров, которые позволяют рассмотреть связи между скоростью реакции и реальной структурой. При реакции поверхности кристалла с газообразным компонентом, как и при растворении кристалла, поверхность подвергается воздействию неравномерно. Реакция начинается преимущественно на местах поверхности с более высоким уровнем энергии. [c.409]

Измельчение материала изменяет не только полную поверхность, но и площадь непосредственного контакта между зернами реагирующих компонентов. Это особенно важно, когда в реакции не участвует жидкая или газообразная фазы, а химическое взаимодействие осуществляется только в месте контакта. Для реальных зерен (1 — 1-10 см) общая поверхность 6 — 6-10 см , а поверхность непосредственного контакта в среднем меньше в 10 раза. Расстояние между зернами в 1,2—1,5 раза превышают их размеры, т. е. в 10 —10 раз больше межатомных расстояний в кристалле. Измельчение не только увеличивает поверхность контакта, но и позволяет сблизить массы реагирующих компонентов оба эти фактора увеличивают скорость реакции. Поверхность контакта между зернами увеличивается при брикетировании и гранулировании смеси твердых компонентов (шихты) вследствие уменьшения расстояния между ними и их деформации. [c.315]

Скорость извлечения металла при промышленном выщелачивании отвалов или куч руды зависит от многих факторов. Некоторые из них относятся к характеристикам перерабатываемой руды, другие —к поддержанию активной культуры требуемых микроорганизмов в контакте с субстратом. Важнейшим фактором является скорость фильтрования раствора и прохождения воздуха в глубь руды. Этот фактор существенно зависит от размера частиц и объема пустот. Быстрое фильтрование приводит к быстрому проникновению кислорода и выщелачивающего раствора в глубь рудного материала и быстрому выносу растворенного металла, но при этом могут образовываться растворы с низким содержанием выделяемого металла, а также происходить вымывание бактерий, содержащихся в руде. Слишком большая скорость фильтрования может также вызывать перенос мелкодисперсного материала к основанию кучи или отвала, что приводит к уплотнению этого материала и последующей забивке стока. Размер частиц перерабатываемого материала также определяет площадь свободной поверхности, доступной для бактериального выщелачивания. Однако снижение размера частиц для увеличения доступной для реакции поверхности приводит к снижению скорости фильтрования и аэрации. Таким образом, необходимо равновесие, которое оптимизирует процесс получения металла, обычно оно достигается при выщелачивании в пилотных масштабах образцов руды различной дисперсности. Скорость извлечения металла в большой степени зависит от минералогических характеристик перерабатываемой руды, важными факторами являются размеры кристаллов минерала и пористость руды. Если размер частиц выщелачиваемого материала не задается специально, то применяемая скорость выщелачивающего раствора будет зависеть от глубины фильтрования, площади поверхности выщелачиваемого материала и требуемой концентрации металла в выходном выщелачивающем растворе. Большая часть процессов выщелачивания отвалов и куч проводится циклично с перерывами между отдельными стадиями применения раствора. Это важно для проникновения воздуха в глубь массы руды [431]. Экспериментально было показано, чтс введение сжатого воздуха в кучу выщелачиваемой медной руды [c.219]

Диффузия часто играет важную роль при росте кристаллов из многокомпонентных систем. Диффундирующий к растущей кристаллической грани материал может быть усвоен ею или отторгнут. Ясно, что растущая поверхность служит стоком для компонента, образующего кристалл. Она захватывает или оттесняет примесь или активатор в зависимости от того, больше или меньше единицы эффективный коэффициент распределения эфф- При выращивании из раствора или посредством химической реакции растворитель и продукты реакции, не участвующие в построении кристалла, отталкиваются поверхностью. В обоих случаях, как показано на фиг. 3.1, у поверхности раздела возникает такой градиент концентрации, что с удалением от границы раздела концентрация возрастает для вещества, усваивающегося растущим кристаллом, и убывает для отталкиваемых компонентов. Особенности распределения примеси или активатора в непосредственной близости от растущей поверхности зависят от наличия адсорбированного слоя и ряда других факторов и здесь нами не затрагиваются. Скорость диффузии опи- [c.94]

Поскольку электрохимические реакции включают стадию переноса электронов между электродом и окружающей его средой, некоторое внимание в главе уделено также электронной структуре объема и поверхности металлических кристаллов, а также потенциальному барьеру для эмиссии электронов в вакуум. Рассмотрена зависимость высоты этого барьера от микротопографии и ориентации кристаллов на поверхности. [c.6]

ИЗ окружающей атмосферы, и быстро насытится за счет появления прочно связанного слоя постороннего вещества. По этой причине для каталитических исследований весьма трудно получить идеально чистую поверхность валентного кристалла. Однако поверхность такого типа, повидимому, будет плохим катализатором, так как слой реагирующих молекул и продуктов реакции прочно с ней связан. [c.22]

Как бы то ни было, такие факторы, как ионный радиус, подвижность, электрический заряд, растворимость твердого реагента в твердом продукте реакции, градиенты химического и электрического потенциалов, природа химической связи, соответствие структур, тип дефектности кристаллов, энергетика поверхности, поверхностное натяжение, различие в молярных объемах, механические напряжения и т. д., могут каждый в отдельности или группами оказывать ориентирующее влияние на реакцию и направлять ее по тому или иному пути, требующему, как правило, преодоления наименьших барьеров как для образования, так и для роста зародышей. [c.386]

При взаимодействии расплава с кристаллом на поверхности раздела, как при всякой гетерогенной реакции в многокомпонентной системе, возникают различия в составах поверхностного и внутренних слоев жидкой фазы. Так как количество примесных атомов, внедряющихся в кристалл в единицу времени, зависит от концентрации примесной компоненты вблизи фронта кристал- лизации, то процессы переноса, способствующие выравниванию состава жидкой фазы, оказывают непосредственное влияние на скорость внедрения примесей в кристалл. [c.308]

И наконец, следует упомянуть о последнем методе получения образцов заданной формы. Речь идет об осаждении путем испарения под вакуумом или с помощью химической реакции в вакууме пленок, чаще всего металлических. Пленка осаждается на различных подложках, что часто вызывает некоторую направленную ориентацию образующихся кристаллов относительно поверхности. [c.195]

Поверхностный заряд возникает вследствие того, что энергия образования вакансий путем удаления ионов из кристалла на поверхность неодинакова для обоих типов ионов. Поскольку ионов одного типа удаляется несколько больше, то в результате на поверхности кристалла возникает разница в концентрациях ионов М и X , обусловленная различием концентраций вакансий внутри кристалла. Составление уравнений реакций, по которым образуются отдельные вакансии, осложняется тем, что представление об эффективном заряде и вакансии теряет в некоторой степени свой смысл вблизи поверхности. В связи с этим мы должны или избегать использования этих представлений, или пользоваться ими формально при объяснении поверхностных явлений. [c.557]

Выпадающие при реакциях осадки обычно не бывают чистыми, а содержат те или иные примеси вследствие соосаждения. Как известно, одной из наиболее часто встречающихся причин соосаждения является адсорбция каких-либо ионов на поверхности частиц осадка. Кроме адсорбции причиной соосаждения может быть образование смешанных кристаллов или химических соединений между осадком и соосаждаемой примесью и т. д. (см. 27). [c.325]

Если растворимость меньше 1 г/100 г растворителя (1дс<0), то возможно выращивание кристаллов методом кристаллизации ири химической реакции. Соответствующая граница проводится на рис. 3-17 на основании опыта выращивания иодата кальция, хлорида свинца, флюорита, крокоита, гипса и др. Однако не исклю-чено, что эта граница может передвинуться вправо. Пожалуй,, затруднением тогда будет лишь подбор исходных веществ для реакции, которые обладали бы большей растворимостью, чем синтезируемое вещество. Начиная с растворимости 1 г/100 г растворителя доступен для использования метод рециркуляции. Приблизительно с растворимости 5 г/100 г (1дс>0,7) возможно выращивание кристаллов при испарении раствора и при концентрационной конвекции. Для меньших значений растворимости применение методов кристаллизации при испарении и концентрационной конвекции возможно, но нерационально, так как процесс будет идти очень медленно, а в методе кристаллизации при испарении потребуются большие объемы раствора и увеличится опасность запаразичивания. Дело в том, что испарение происходит с поверхности раствора,, кристалл же находится в его глубине, и чем больше расстояние между кристаллом и поверхностью, тем больше пересыщение у поверхности по сравнению с пересыщением около кристалла (при отсутствии принудительного перемешивания). [c.117]

Гетерогенность различных плоскостей кристаллов на поверхности чистых металлов [15, 18] для хемосорбцин и в отношении скоростей реакций не вызывает сомнений, но изучение влияния ориентации различных граней кристалликов еще не продвинулось достаточно далеко. [c.209]

Нетрудна видеть, что радикальная теория в известной степени представляет собой изложение электронной теории на языке химии. Однако основы теории радикального катализа были заложены еще до создания электронной теории и связаны с изучением механизма цепных реакций. Так, еще в 1946 г. А. А. Ковальский методом раздельного калориметрирования показал, что реакция каталитического восстановления двуокиси серы окисью углерода идет гомогенно и 96% тепла выделяется не на поверхности катализатора, а в объеме. Катализатор (боксит) действует не как обычный гетерогенный катализатор. Его роль-инициирование цепной реакции поверхностью. В кристалле (например, ZnO) возможен процесс возбуждения, приводящий к появлению свободных валеятноетей, [c.234]

Стационарную скорость выделения водорода определяли путем снятия зависимости ток—потенциал при медленной скорости наложения потенциала (0,01 в/сетс). Были сопоставлены удельные активности осажденных катализаторов при смещении потенциала от равновесного значения на 0,025 в (вое данные отнесены к 1 лi истинной поверхности платины). На рисунке 3, а показана зависимость удельной каталитической активности от удельной поверхности платины. Точка 1 относится к гладкой монолитной платине, а прямые 2—5 — к платинированным электродам с различным отношением истинной поверхности платины к геометрической поверхности образца. Как видно, скорость реакции возрастает с увеличением удельной поверхности, т. е. с уменьшением размеров кристаллов. Но еще большее влияние оказывает степень заполнения носителей платиной (рис. 3, б). С уменьшением заполнения носителя платиной каталитическая активность, отнесенная к единице истинной поверхности платины, может превышать каталитическую активность гладкой платины более чем в 10 раз. Образцы с одинаковой удельной поверхностью платины (одинаковым средним размером кристаллов) обладают разной удельной активностью в зависимости от количества кристаллов на поверхности. Это указывает на возможное влияние платины на каталитические свойства носителя. Приближенные оценки показали, что такое активирующее влияние для исследованных нами образцов заметно при среднем расстоянии между [c.221]

Наиболее подробно Т. п. изучена на примере полиамидирования алифатич. ш-аминокислот. Т. п. аминоэнантовой, аминопеларгоновой и аминоундекановой к-т протекает с заметной скоростью в узкой области темп-р, лежащей па 5—20°С ниже темп-р плавления соответствующих к-т. Реакция носит автокаталитич. характер, характеризуется очень высоким температурным коэфф. скорости и большой энергией активации. Для ее протекания молекулы мономера должны обладать определенной подвижностью, к-рая приобретается ими при нагревании до темп-ры, близкой к точке плавления. Причина автокатализа Т. п.— увеличение в ходе реакции поверхности раздела мономер — полимер, на к-рой молекулы мономера обладают большей подвижностью, чем в кристалле мономера. Высокий температурный коэффициент скорости Т. п. обусловлен увеличением с ростом темп-ры подвижности молекул мономера и числа центров зарождения макромолекулярных цепей. [c.292]

Другой тип тонохимической реакции называется цент-рс бежным, так как новая фаза начинает расти от центра кристалла к поверхности. Такой процесс наблюдается при получении активното катализатора — двуокиси марганца из сульфата марганца (Мп304) и перманганата (КМПО4). На рис. 23, б изображена схема такого процесса на кристалл начинает постепенно наращиваться новая фаза. [c.63]

Несомненно, что В1" -ионы играют существенную, пока еще не выясненную роль в реакции. Для коэффициента диффузии D 0 "-ионов из внутренних частей кристаллов к поверхности в молибдате висмута авторы [21] получили D = D(,exp (—29000/Л Г),где Ig >о= —3,73. По аналогии с промежуточным комплексом в процессе окисления олефинов в непредельные альдегиды хемосорбированный [С4Н7] часть авторов считает я-аллильным симметричным карбанионным соединением. Это представление наталкивается на некоторые трудности, так как аллильный вариант приводил бы скорее к образованию метилакролеина. Кроме того, неясно, могут ли одни и те же комплексы приводить к образованию диенов и непредельных альдегидов. В ряде случаев катализаторы, не способные вызывать образование ни акролеина, ни акрилонитрила, отлично катализируют образование дивинила из бутилена и изопрена из амилена [28]. Большинство авторов считает аллильные комплексы связанными дативной я-связью с ионом переходного металла. Предполагается, что при этом используются свободные d-орбитали. Но реакция прекрасно идет на SbaOs, в котором нет переходных элементов. Таким образом, в элементарном механизме пока много неясного. Слишком большие энергии связи реагирующих веществ с катализаторами из-за изменения глубины адсорбционной ямы замедляют катализ (см. главу I). При этом может измениться и контролирующая стадия, так как для стадий с обычными переходными комплексами энергия активации падает с ростом теплоты адсорбции — а( ацс. [c.288]

Положить в фарфоровый тигель 2,5 г калийной селитры и, нагрев до начала разложения, внести небольшими порциями при хорошем помешивании фарфоровой палочкой 5 г свежеосажденно-го свинца, вытесненного цииком из раствора ацетата свинца. Когда весь свинец окислится, жидкую массу вылить на чистый железный лист. Охлажденный продукт тш,ательно измельчить, обработать 15—20 мл кипящей воды, жидкость профильтровать, упарить на водяной бане до появления кристаллов на поверхности раствора. Охладить раствор, отделить выпавшие кристаллы азотнокислого калия. Можно выделить еще порцию кристаллов из маточного раствора. Написать уравнения реакций. Познакомиться с растворимостью азотнокислого калия и азотистокислого калия. [c.133]

Позже Симпсон и соавторы [55 ] исследовали кинетику разложения отобранных хорошо сформированных монокристаллов в вакууме нри температурах 180—215°. Путем микроскопических наблюдений они показали, что на ранних стадиях разложения па поверхности кристаллов образуются черные ромбовидные ядра. Длинные диагонали ядер параллельны 6-оси и характеризуются выраженными продольными трещинами с несколькими небольшими поперечными трещинами. Образование ядер сопровождалось окрашиванием всего кристалла в глубокий красный цвет, затем кристалл чернел и примерно нри а = 0,15 становился непрозрачным. На этой стадии ядра никогда пе покрывали более половины поверхности. Поэтому был сделан вывод, что по крайней мере в случае свежеприготовленных кристаллов реакция, вызывающая почернение и представляющая собой, по-видимому, разложение на внутренних пограничных поверхностях, обусловливает большую часть разложения. Конечный продукт был изомор- [c.216]

Рост кристалла из раствора включает два последовательных процесса растворенное вещество должно быть перенесено путем диффузии или конвекции к поверхности кристалла достигнув поверхности, оно должно затем путем поверхностной реакции встроиться в кристалл. Концентрация на поверхности, следовательно, лежит где-то между концентрацией в объеме и концентрацией насыщения. Если поверхностная реакция протекает быстро по сравнению с процессом массопереноса, общая скорость роста будет определяться мас- сопереносом, в этом случае говорят, что процесс контролируется диффузией. Если же скорость массопереноса относительно больше, то скорость роста определяется скоростью присоединения молекул к поверхности и процесс контролируется поверхностной реакцией. Обычно оказывается, что скорость роста кристаллов из раствора зависит от скорости перемешивания, т. е. в большинстве случаев процесс полностью или частично контролируется диффузией. В случае диффузионного контроля концентрация меняется вдоль граней кристалла, причем самая высокая концентрация — на ребрах, наиболее открытых доступу вещества, а самая низкая — в центре грани. Общая кинетика роста будет, следовательно, очень сложной. [c.38]

Даже на жидких поверхностях реакции способны катализоваться на линии соприкосновения кристалла с поверхностью. Так, реакция соединения иода со ртутью протекает быстрее всего там, где кристалл иодистой ртути соприкасается с поверхностью и медленно в остальных местах даже если иод закрывает почти всю поверхность ртути. [c.321]

Промежуточного активированного адсорбционного комплекса с двухмя атомами водорода и поверхностью. Имеется в виду лишь то, что сам этилен ие мог адсорбироваться до гидрирования, так как сумма взятых по отдельности теплот адсорбции водорода и этилена втрое превышает теплоту гидрирования. Из этого легко сделать вывод, что адсорбированный этилен представляет для этой реакции яд. Далее показано [1], что расстояние между атомами водорода на поверхности, т. е. параметр решетки кристалла на поверхности, играет в реакции гидрирования очень важную роль так, например, никелевая пленка, ориентированная плоскостью 110, оказывается в 5 раз более активной, чем беспорядочно ориентированная пленка . Наибольшее расстояние между [c.199]

Оптическую сенсибилизацию галогенидов серебра, открытую Вогелем в 1873 г., формально можно рассматривать как процесс, в котором ионы серебра восстанавливаются фотовосстановлен-ными молекулами красителя, образующимися в результате окислительно-восстановительной реакции между возбужденным красителем и восстановителем. Считая, что донорами электронов являются бромид-ионы [Вг-], которые могут обладать высокой энергией в кристалле, на поверхности зерен и в других местах [566, 567], процесс сенсибилизации можно описать простой схемой [c.453]

Появление границы раздела фаз СаО — СаСОд действует как ускоряющий фактор, и процесс диссоциации приобретает автоката-литический характер [1]. После того как отдельные участки поверхности раздела, образующиеся вокруг активных центров, сольются, по мере продвижения реакции вглубь кристалла СаСОз поверхность раздела будет уменьшаться. Последнее обстоятельство вызовет понижение скорости процесса. [c.24]

Топохимнческими явлениями называются особенности химических реакций вблизи твердых поверхностей. Они весьма разнообразны и широко распространены. К ним относятся явления гетерогенного катализа, локализации образования кристаллов на поверхности, особенности роста кристаллов на поверхности,особенпостинаиравлепия химических реакций. [c.112]

Таким образом, несмотря на то что два донора (Lif) замещаются одним (Znf), достигаемое состояние обеспечивает больитее по сравнению с исходным количество доноров. Однако избыточный Zn , образовавшийся по реакции (XX.12), явяляется неустойчивым из рис. ХХ.З видно, что в состоянии равновесия концентрации V6 и Zn должны уменьшаться, а не увеличиваться, как это следует из уравнения (XX. 12). Поэтому для объяснения уменьшения электропроводности кристалла необходимо допустить возможность диффузии цинка (вместе со своим электроном) из объема кристалла на поверхность. Как видно из рис. ХХ.4, концентрация оставшихся избыточных электронов в ZnO (по сравнению с первоначальным ZnO) обусловлена главным образом долей атомов [c.581]

Образование кристаллов на поверхности стекла обусловливается также реакциями кремнефтористоводородпой кислоты с содержащимися в растворе солями, концентрация которых должна быть такой, чтобы создавался достаточный перепад концентрации между значениями насыщения и пресыщения кремнефторидов. [c.39]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]