Анионы, коэффициент экстракци

На графиках, представленных на рис. 2.47 и 2.48, видно, что зависимость коэффициентов распределения от состава водных растворов может быть выражена в основном тремя типами кривых. На рис. 2.50 на примере экстракции урана (VI) эти различные типы кривых показаны более отчетливо. Кроме того, рисунок иллюстрирует влияние посторонних анионов на экстракцию. [c.136]

Соэкстракция в виде соединений с красителем не является единственным видом мешающего влияния других компонентов анализируемого раствора. Последние могут также образовывать с красителем неэкстрагируемые соединения или связывать анион-адденд, понижая таким образом коэффициент экстракции определяемого элемента. [c.15]

Действие посторонних анионов. Наряду с веществами, способствующими извлечению, существуют соединения, которые мещают экстракции и понижают коэффициенты распределения. Такое действие оказывают анионы ЗО " , СгО , Р04 , Р ,СОз . Влияние этих анионов на экстракцию видно из рис. 59. [c.122]

От аниона кислоты и концентрации зависит в значительной мере и коэффициент распределения скандия. Он увеличивается с ростом кислотности. Более высокий коэффициент наблюдается при экстракции из азотнокислой среды по сравнению с хлоридными растворами [2, стр, 90], Однако при экстракции из хлоридных растворов [c.28]

Pu(IV) обладает большей склонностью к образованию анионных комплексов с хлорид-ионами, чем U(IV) и Np(IV). Доказательством этому служат относительно большие коэффициенты распределения Pu(IV) при экстракции три-н-октиламином и при анионном обмене [625]. [c.41]

Для увеличения коэффициентов распределения в раствор вводят так называемые высаливатели. Высаливатели обычно используют при экстракции малых количеств вещества. В ка че-стве высаливателей применяют такие соли, которые хорошо растворяются в воде и не растворяются в органических экстрагентах. Как правило, они имеют общий анион с извлекаемой солью. В некоторых случаях функции высаливателя может выполнять сама кислота. Механизм действия высаливателей изучался многими авторами [134, 304, 479, 564] и выводы их в основном согласуются друг с другом. По мнению А. М. Розена [191], коэффициенты распределения растут вследствие того, что высаливатель повышает активность экстрагируемого соединения в водной фазе. Высаливатель действует тем эффективнее, чем сильнее он гидра- [c.304]

Гиндин и др. [1791 обнаружили, что при экстракции родия из раствора 3 М НС1 анилином коэффициент распределения быстро достигает некоторого постоянного (в течение 2 ч) значения, а затем начинает увеличиваться. За 60 ч он возрастает в 10 раз, после чего в органической фазе выпадает осадок. Отсюда авторы делают вывод, что экстракция родия анилином развивается по двум механизмам. Первая стадия, протекающая быстро, представляет собой анионный обмен с образованием ионного ассоциата, вторая — постепенное внедрение анилина во внутреннюю сферу комплексного иона родия. [c.415]

Для первичной очистки растворов, получаемых при выделении фенолов, используются обычные способы очистки сточных вод, применяемые в коксохимической промышленности [50] и описанные в разделе V настоящей книги пароциркуляционное обесфеноливание, экстракция и др. Отсутствие в растворе аммиака позволяет употреблять для экстракции легко гидролизуемые растворители типа тритолилфосфата, бутилацетата и других сложных эфиров, имеющих высокие значения коэффициента распределения. Фенолы из сульфитных щелоков можно извлекать также анионо- [c.142]

Уравнение (1) получается из уравнений (2), (3) и (5). Таким образом, коэффициент разделения двух элементов определяется константами комплексообразования их с экстрагентом и с анионами в водном растворе, а также концентрацией экстрагента в органической фазе. Сопоставляя эти константы для скандия с одноименными величинами для тория и циркония (табл. 4), видим, что наиболее благоприятной средой для разделения скандия и тория являются азотнокислые растворы, а для разделения пары скандий—цирконий — солянокислые растворы. С целью увеличения коэффициента разделения элементов необходимо, чтобы в процессе экстракции сохранялась высокая концентрация анионов в водном растворе. [c.295]

Проведенные эксперименты показали, что нет никакой связи между коэффициентом распределения рения в зависимости от характера анионов высаливателей при экстракции кетонами и ТБФ и извлечением соответствующих высаливающих агентов (за исключением довольно хорошо извлекающихся ассоциатов с перхлорат-ионом). Таким образом, можно предположить, что и анионы также вносят соответствующий вклад в процесс высаливания и по своему действию могут быть расположены в соответствующие ряды СОГ > ЗОГ > МоОГ > WOf и > СНдСОО > > ОН- > СГ > Вг" > N0 > N01 > J" [c.127]

Увеличение исходной концентрации вольфрама приводит к росту его коэффициентов распределения, поскольку способность вольфрама образовать экстрагируемые полиядерные анионы (анион W04 не извлекается) понижается с разбавлением. Влияние молибдена и ванадия в данном случае тождественно увеличению концентрации самого вольфрама. Аналогичным образом присутствие вольфрама или ванадия способствует экстракции ниобия. [c.25]

Константа экстракции — более объективная характеристика процесса, чем коэффициент распределения, так как она не зависит от концентрации красителя. В табл. 3 представлены константы экстракции продуктов реакции ди- и тринитрофенолов с основными красителями, полученные при 20° С. При постоянной температуре константа экстракции возрастает более чем на порядок при переходе от динитрофенолов к тринитрофенолу, т. е. нри возрастании радиуса аниона. [c.264]

При экстракции щелочноземельных элементов и лантаноидов наклоны графической зависимости коэффициента распределения от [№ ] равны соответственно минус двум и минус трем независимо от типа экстрагента. Меньшее значение 2, найденное в некоторых случаях, может свидетельствовать о частичном комплексообразо-вании экстрагируемого иона металла с анионами водной фазы. Коэффициент п в статической экстракции иногда зависит от концентрации экстрагента и имеет тенденцию к повышению с повышением его концентрации на этот процесс оказывает влияние также природа разбавителя. С другой стороны, коэффициент п в [c.48]

Исследуется влияние структурных факторов на экстракцию. При экстракции солей различных основных красителей показано, что изоамиловый спирт в 1000 раз лучше извлекает соли фуксина, чем хлороформ. Объясняется это способностью водорода аминогрупп красителя давать водородные связи со спиртами. Отмечается, что коэффициент распределения (D) растет с ростом радиуса аниона и катиона. Возрастание заряда аниона приводит к значительному уменьшению величины D [21]. [c.132]

В щелочном растворе экстракция сдвигается в обратную сторону. Экстракция соединений с анионами обычных минеральных кислот уменьшается в ряду сульфат>бисульфат>хло-рид>нитрат. Среди подобных экстракций можно назвать извлечение Сг "1 в виде бихромата, Мо в виде полимолибдата и в виде ванадата или поливанадата. Если степень полимеризации в органической фазе больше, чем в водной, коэффициент экстракции, естественно, возрастает с увеличением общей концентрации металла. [c.301]

Для галогенидов ртути, которые в водных растворах не диссоциируют, с ростом концентрации одноименного аниона коэффициент распределения только убывает. Так, при экстракции НдВгг диэтиловым эфиром коэффициент распределения падает при добавлении к водному раствору бромидов щелочных металлов или НВг вследствие образования неэкстрагируемых комплексных анионов [140]. [c.27]

С увеличением концентрации трихлорацетат-, перхлорат- и хлорид-ионов экстракция золота (III) увеличивается (рис. 3). В присутствии QN Hg SO4 золото извлекается количественно начиная с концентрации I3 OO-ионов, примерно равной 0,1 М из bN Нг504 тот же коэффициент экстракции наблюдается при меньших концентрациях добавки. В случае С107 и С1 экстракция золота (III) также увеличивается с ростом концентрации аниона-добавки (см. рис. 3, кривые 3 и 4). [c.245]

Из нитратных сред экстрагируются координационно-сольва-тированные сульфоксидами соли, поэтому экстракция большинства металлов из нитратных сред с небольшой и постоянной ионной силой не зависит от варьирования концентрации водородных ионов. При экстракции циркония, гафния с ростом концентрации водородных ионов происходит увеличение коэффициента распределения (Д), что связано, по-видимому, с плохой экстракцией присутствующих гидролизованных форм катионов данных м< .таллов при низких концентрациях водородных ионов. При извлечении из хлоридных растворов сульфоксиды, по аналогии с ТБФ, могут экстрагировать хлориды ме- аллов по двум механизмам в виде координационио-сольватированных соединений МеХ и комплексных анионов, входящий, в состав ионных ассоииатов. [c.39]

При этом изотерма экстракции имеет вид, показанный на рис. ХП1-2. Коэффициент распределения в данном случае пропорционален концентрации X в степени г и при х — О обращается в нуль, а изотерма касается оси абсцисс. В результате глубокое извлечение становится невозможным.-Эта трудность преодолевается путем введения высаливателей. Пусть концентрация высаливателя составляет Хвыс а его валентность — гв с-Тогда концентрация анионов будет [А 1 = гл- + гвысЛ выс и вместо уравнения (ХП1,3) получим [c.524]

Второй путь экстракционного разделения калия, рубидия и цезия может быть основан на уменьшении теплоты гидратации анионов путем введения в последние различных гидрофобных групп при сохранении величины АНмса постоянной [402]. Например, в солях щелочных металлов и предельных одноосновных кислот жирного ряда (Д//меА = onst) теплота гидратации убывает от ацетатов к бутиратам по мере удлинения углеводородной цепи в радикале R (введение гидрофобных групп — Hj—) и одновременно увеличивается коэффициент распределения калия и рубидия [403], причем Онь возрастает в большей степени, чем Dr. В отличие от экстракции соединений с небольшой степенью ионизации в данном случае коэффициент распределения увеличивается с увеличением концентрации соли в водной фазе [403]. К сожалению, исследований, посвященных изучению этого вида [c.349]

В пастояш ее время наибольшее распространение получили экстракционные методы, основанные па извлечении рения в виде анионов (перренат-, гексахлороренат- или оксопентахлороренат-понов). Лишь в небольшом числе изученных соединений рений входит в состав катионной части, а противоионодг является галоге-нид-ион (соединения с диоксимами). По-видимому, в использовании экстракции ассоциатов комплексных ионов реиия с органическими реагентами и органическими противоионами имеются еще большие возможности. В случае экстракционного извлечения по данному механизму значение коэффициента распределения зависит от констант равновесия (ассоциации в водной среде, распределения) и соответствующих коэффициентов активности [139, 2GG, 320, 434, 5611. [c.196]

При экстракции мышьяка(П1) из растворов иодистоводородной кислоты коэффициенты распределения мышьяка(1П) сначала возрастают с ростом концентрации HJ, достигают максимума при ее концентрации 3,2—3,5 М и затем снижаются [125, 550, 1127, 1131]. Увеличение экстракции мышьяка(П1) с ростом концентрации HJ до 3,3 М объясняется уменьшением концентрации гидролизованных форм мышьяка(1П) и увеличением доли мышьяка(1П), экстрагирующегося в виде трииодида уменьшение экстракции мышьяка(1П) при дальнейшем повышении концентрации HJ связывается с образованием анионных неэкстрагирующихся инертными растворителями иодидных комплексов мышьяка(1П) [1131]. Золотов [146] считает такое объяснение недостаточно убедительным, так как снижение экстракции мышьяка(П1) при концентрации HJ выше 3,5 М наблюдается также при извлечении его кислородсодержащими растворителями [550], которые должны бы экстрагировать комплексные иодидные кислоты мышьяка (1И). [c.126]

Коэффициенты распределения как простых, так и комплексных анионов зависят от природы растворителя. В полярных растворителях их величина на несколько порядков выше [431 ]. Было найдено, что pH водного раствора в интервале 1,3—12,5 не оказывает заметного влияния на экстракцию анионов [4321. Очевидно, исключение составляют слабо основные анионы, такие, как фтор, а также те случаи экстракции, когда от концентрации водородных ионов зависит рав-Н(звесие между различными формами в водном растворе (хромат — иихромат) [431]. [c.53]

При этом в экстрагент селективно извлекаются ионы тех металлов, рад11усы которых в наибольшей степени соответствуют размеру полости макроцикла. Например, 18-краун-6 с размером полости 0,28-0,32 нм особенно селективен к катиону калия (ионный диаметр — 0,266 нм). Введение боковых заместителей в полиэфир влияет как на основность атомов кислорода в цикле, так и на его кон-формационную гибкость, что также изменяет значение константы экстракции металла. Краун-соединения с пространственно жесткой структурой более предпочтительно проявляют так называемый пик селективности, т.е. особенно избирательны к одному из ряда близких по свойствам ионов. Природа аниона, в зависимости от энергии его гидратации, влияет в основном на А д. Однако помимо общей тенденции изменения коэффициента распределения может наблюдаться и изменение селективности экстракционного процесса, связанное как со специфическим взаимодействием аниона с макроциклическим лигандом, так и с частичной электролитической диссоциацией ионных пар. [c.167]

Как видно, зависимость коэффициента распределения от соотношения Н /УО з в растворе имеет экстремальный характер. При этом максимум экстракции совпадает с минимальной оптической плотностью растворов. В области pH от 4 до 1.5 ванадий в растворах существует в форме катионов и анионов НаУюОаа "- Декаванадат-ионы обладают высоким коэффициентом поглощения, тогда как ион в данной области длин волн почти пе поглощает света [ ]. [c.181]

При экстракционном разделении элементов имеется две возможности увеличить коэффициент разделения. Первая и самая эффективная — это разделение в процессе экстракции, когда ряд сопутствуюш,их примесей не извлекается в органическую фазу, достигается подбором соответствующей кислотности водного раствора, высаливателей, концентрацией экстрагента в органической фазе при экстракции или промывке, когда сумму извлеченных экстрагентом элементов разделяют дополнительно дробной экстракцией, что увеличивает коэффициент разделения. Как в первом, так и во втором случае эффект разделения элементов обусловливается соотношением между константами комплексообразования элементов с анионами в водном растворе и комилексообразованием экстрагируемых соединений с ТБФ. [c.295]

Вероятно, другую группу могли бы составить случаи соэкстракции, обусловленные образованием в водной фазе плохо диссоциированных смешанных соединений, способных экстрагироваться. Это могут быть, например, соединения полиядерного характера, включающие как основной, экстрагирующийся элемент, так и второй элемент, который в отсутствие основного элемента экстрагируется хуже. Этот вопрос рассмотрен В. И. Кузнецовым и П. Д. Титовым [7]. Они наблюдали увеличение коэффициентов распределения вольфрама при экстракции его анилином из кислотных растворов в присутствии больших количеств молибдена и ванадия. Вольфрам экстрагируется в виде солей, образованных цоливольфраматами (анионы) с анилинием (катион). Увеличение экстракции вольфрама в присутствии молибдена и ванадия авторы связывают с образованием сложных нолианионов, в состав которых входит и вольфрам. [c.25]

Экстракция плутония (IV) в виде соединения с БФГА и протекающие при этом процессы комплексообразования были детально изучены в другой работе [25]. Исследована экстракция в зависимости от pH равновесной водной фазы, концентрации БФГА в органическом растворителе, концентрации Pu(IV) и природы растворителя ( H lg, gHe, I и амилацетат). Полученные данные были представлены в виде кривых зависимости gD D — коэффициент распределения Pu) от pH и рА, где [А] — концентрация аниона БФГА. Экспериментальные данные для системы бензол — вода использованы для установления состава, константы устойчивости и константы распределения экстрагирующегося соединения. Методом экстраполяции найдена константа распределения соединения в системе хлороформ — вода. Рассчитаны также константы устойчивости промежуточных комплексов, существующих в водной фазе. Авторы показали, что соединение плутония с БФГА бескислородными растворителями экстрагируется лучше, чем амилацетатом. [c.235]

В лаборатории Абегга было установлено [150], что образование одноядерного комплекса является ступенчатым процессом, но это представление стало общепринятым только после работ Бьеррума [29, 34]. В зависимости от соотношений между активностями реагентов и свободными энергиями в ступенчатом равновесии может сосуществовать ряд комплексов М, МЬ,. .. МЬ ,. .. МЬлг. В этих формулах опущена вода, а N — максимальное число лигандов, которое может координироваться с ионом металла. В инертных растворителях иногда могут быть выделены отдельные комплексы [231]. В лабильных системах можно получить качественные сведения о существовании катионных, нейтральных и анионных веществ (например, соответственно с помощью катионного обмена, экстракции растворителями и анионного обмена). Существование многих комплексов металлов подвергалось сомнениям на том основании, что они охарактеризованы только их константами образования и полученные ряды экспериментальных данных могут иногда быть интерпретированы с другими комбинациями констант устойчивости [312]. Такие возражения могут иметь значение как критика каких-либо конкретных данных и их интерпретации, а не представлений о ступенчатом равновесии. Сейчас имеется достаточное количество строго интерпретированных данных, так что можно с уверенностью полагать, что комплексы всегда образуются ступенчатым образом. Константы образования характеризуют реальные вещества, если при интерпретации опытных данных были должным образом учтены изменения коэффициентов активности и потенциалов на границе жидкостей. [c.15]

Среди экстракционно-хроматографических работ с системами, в которых простые катионы металлов экстрагируются полярными растворителями с образованием ионных пар с анионами большого размера, могут быть названы работы по разделению щелочных металлов на колонках с раствором полииодидов в нитробензоле в качестве неподвижной фазы [72]. Показано, что порядок удерживания металлов следующий Сз>КЬ>Ыа>и. Другими словами, эффективность извлечения повышается с увеличением размера катиона и с уменьшением энергии его гидратации, что полностью согласуется с общими положениями для статической экстракции [73]. При повышении количества металла на колонке объем элюента и коэффициент распределения, по-видимому, уменьшаются. Этот факт также известен в статической экстракции. На рис. 6 приведены значения коэффициентов распределения калия, определенные двумя методами в зависимости от его концентрации. Срав- [c.55]

Другими словами, при заданном составе водной фазы замена экстрагента н органической фазе приводит к большему или меньшему изменению коэффициентов распределения всех присутствующих в системе экстрагируемых металлсодержащих комплексов, но мало влияет на их относительные величины, так что селективность экстракции металлов в данном случае по существу зависит от состава водной фазы. Распределение металла зависит от концентрации лиганда, с которым металл образует экстрапируемые анионные комплексы, и концентрации других комплексообразующих лигандов, которые также способны образовывать комплексы с экстрагируемым металлом. Кроме того, на экстракцию металлов влияет присутствие других анионов, которые могут образовывать ассоциаты с катионом экстрагента, концентрация иона гидрожсо-ния и, наконец, концентрация экстрагируемого металла. [c.153]

Характер изменения коэффициентов распределения с изменением атомното номера лантаноида зависит от природы неорганического аниона. Экстракция увеличивается с ростом 2 в случае роданидных комплексов [19, 20], уменьшается в случае нитратных 1[21] и очень мало меняется в -случае хлоридных 1[22]. Высказано предположение, что при извлечении комплексов с нитрат- и хлорид-ионами, обладающих малой способностью координироваться к лантаноидам, последние удерживают во внутренней координационной сфере молекулы воды ([16]. Поскольку с ростом 2 гидра- [c.299]

В работах Золотова с сотр. [50] систематически изучены влияние неэкстрагируемых и экстрагируемых макрокомпонентов на экстракцию микроэлементов, разработана теория, связывающая коэффициент распределения (D) микрокомпонента с различными параметрами систем (pH среды, концентрацией реагента, концентрацией макрокомпонента и т.д.). Эффекты, вызываемые присутствием больших количеств сильного электролита при экстракции, весьма многообразны и часто противоположны по своему характеру. Действительно, анион такого электролита может связывать металл в неэкстрагируемый комплекс, что, естественно, затрудняет его экстракцию. Однако электролит нередко действует и как дегидратирующий агент, тем самым благоприятствуя экстракции. Кроме того, при добавлении солей к растворам может произойти изменение диэлектрической постоянной водной фазы и ионной силы, и отсюда изменение всех констант, характеризующих равновесие. По-видимому, все эти вопросы являются не менее важными при хроматографическом варианте экстракции. [c.429]

Экстракция анионных комплексов кобальта (II) растворами четвертичных аммониевых оснований в дихлорэтане зависит от строения амина и природы лиганда. Коэффициент распределения кобальта больше при экстракции аминами с короткими, но разветвленными углеродными цепями, а также при переходе от роданида к нитриту, бромиду и хлориду [22]. Экстракция нитратов циркония, ниобия и др. растворами трибутилфосфата (ТБФ) в предельных одноатомных спиртах и простых эфирах уменьшается по мере увеличения поляризуемости разбавителя в данном гомологическом ряду. Спирты лучше экстрагируют ниобий, чем ТБФ. Наличие минимума на кривой экстракции нитрата циркония растворами ТБФ в бутаноле в отличие от непрерывного возрастания экстракции в случае извлечения растворами ТБФ в других спиртах объясняется различной степенью диссоциации комплекса в органических фазах [23]. [c.132]

Коэффициент распределения. Рассмотрим наиболее общий случай — реагент образует протонизированную форму, причем возможна экстракция не только незаряженных молекул НА, но и ионов А и Н2А+. Последние могут экстрагироваться в виде ионных ассоциатов с присутствующими в системе катионами (Ка+, КН4+ и т. п.) и анионами (С104 , С1 и т. д.). Возможность экстракции [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология