Сольватация электрохимическая

Металл, погруженный в раствор, содержащий заряженные частицы, назовем электродом. В такой системе из металла в раствор могут переходить катионы или электроны. Переходу способствует сольватация (гидратация) переносимых частиц. Сольватированные электроны (поляроны) участвуют в электрохимических процессах, но такие процессы мы не рассматриваем. При переходе в раствор катионов металл заряжается отрицательно, но вся система электрод—раствор остается электронейтральной. У поверхности электрода образуется так называемый двойной электрический слой протяженностью 10 —10 м от поверхности металла (рис. XII. 1). (Аналогично катионы из раствора могут переходить в металл, тогда он заряжается положительно, а анионы образуют двойной слой.) [c.128]

Использование в электрохимии неводных растворителей расширило разнообразие электрохимических реакций и позволило получить сведения, необходимые для изучения теории растворов (сольватация, комплексообразование и др.)- [c.463]

В первом разделе книги излагаются методы изучения и современные представления о строении границ раздела металлических или полупроводниковых электродов с ионными системами (растворами, расплавами), а также границы раствор — воздух. Значительное внимание уделено термодинамике поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих водород и кислород, и современной теории адсорбции органических соединений на электродах. Во втором разделе подробно анализируются закономерности стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода, методы изучения этой стадии и приводятся примеры использования явлений массопереноса при конструировании хемотронных устройств и новых источников тока. Третий раздел посвящен изложению закономерностей стадии переноса заряженных частиц через границу электрод — раствор и физических основ элементарного акта электрохимических реакций. При этом рассматриваются такие важные в теоретическом отношении вопросы, как роль работы выхода электрона и энергии сольватации ионов в электродной кинетике. Теории двойного слоя, массопереноса и элементарного акта, по образному выражению А. Н. Фрумкина, — те три кита , на которых базируется мощное и стройное здание кинетики электродных процессов. [c.3]

Ни физическая теория Вольта, ни химическая теория Нернста не могли дать непротиворечивого описания возникновения разности потенциалов на концах электрохимической цепи. В результате этого в электрохимии возникли две проблемы проблема Вольта и проблема абсолютного скачка потенциала. Прежде чем перейти к рассмотрению этих двух проблем, коротко остановимся на некоторых общих соотношениях и на методах определения вольта-потенциалов, а также работ выхода электронов ( ) и ионов ( Х< или из различных фаз. Работа выхода иона из раствора в воздух представляет собой реальную энергию сольватации. Она отличается от химического потенциала иона на работу преодоления поверхностного потенциала [c.96]

И тем не менее все эти выводы, несмотря на свою кажущуюся убедительность, ошибочны. Дело заключается в том, что изменение работы выхода электрона при переходе от одного металла к другому или изменение энергии сольватации при переходе от одного растворителя к другому компенсируется соответствующим изменением гальвани-потенциала. При электрохимическом равновесии в условиях стандартного состояния [c.233]

Излагая современное учение о кинетике электрохимических реакций, авторы более подробно останавливаются на закономерностях двух основных стадий электродных процессов стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода и стадии разряда — ионизации, в которой происходит перенос заряженной частицы через границу электрод — раствор. В этом пособии достаточно полно представлены современные экспериментальные методы электрохимической кинетики, физические основы квантовомеханической теории электродных процессов, а также отражены такие вопросы, которые слабо освещены в литературе, например роль работы выхода электрона и энергии сольватации в электрохимической кинетике и др. [c.3]

Рассмотрим проблему чисел переноса в индивидуальных расплавах электролитов. С одной стороны, в расплавах исчезают осложнения, связанные с сольватацией ионов и переносом растворителя, с другой стороны, появляются некоторые новые интересные особенности. Предположим, что в и-образной трубке находится расплав соли МА и два электрода (катод и анод) из металла М. Протекание постоянного тока через расплав, как и через раствор электролита, возможно только, если на электродах происходят электрохимические превращения, подчиняющиеся законам Фарадея. При прохождении одного фарадея электричества на катоде выделится 1 г-экв металла М, одновременно в катодное отделение войдет г-экв катионов М+ и выйдет из этого отделения г-экв анионов А . Таким образом, количество соли в катодном отделении уменьшится на г-экв. В анодном отделении растворится 1 г-экв металла анода, г-экв анионов к- войдет в это отделение и г-экв катионов выйдет из него. Таким образом, в анодном отделении количество соли МА увеличится на t- г-экв. Следовательно, электролиз расплава сопровождается переносом / г-экв соли из катодного пространства в анодное. Казалось бы, при этом уровень расплава в анодном отделении увеличится и по этому изменению уровня можно рассчитать [c.91]

Следовательно, направление, механизм и скорость электродной реакции определяются сочетанием электрохимических и химических стадий. В силу этого обстоятельства они зависят не только от факторов, влияющих на стадию переноса электрона (потенциал и материал электрода, природа растворителя, pH раствора), но также и от факторов, воздействующих на кинетику и механизм химических реакций. Иногда это те же самые факторы, оказывающие влияние на различные стадии посредством разных механизмов, иногда совсем иные. К последним относятся, например, явления сольватации и ионной ассоциации в растворе, а также величина концентрации реагирующего вещества. [c.190]

А ), где Р=воЫ — постоянная Фарадея. Далее ионы металла внесем в раствор. Соответствующий этому процессу энергетический эффект равен так называемой реальной энергии сольватации ионов М-+ и Для завершения цикла перенесем ионы-М + из раствора в металл. В условиях электрохимического равновесия работа этого процесса равна нулю. По закону Гесса, [c.29]

Чем больше энергия связи в кристаллической решетке металла и чем меньше энергия его взаимодействия с растворителем, тем больше работа выхода ионов из металла в раствор И м Чем больше энергия сольватации (или комплексообразования) и чем меньше концентрация ионов в растворе, тем больше работа выхода ионов из раствора Если в начальный момент погружения металла в раствор < р, то разность — И р меньше нуля. Она равна разности электрохимических потен- [c.318]

Важно иметь в виду, что сольватация ионов в расплавленных солях отсутствует, в силу чего подвижности ионов непосредственно связаны с их радиусами. В соответствии с этим, например, в ряду щелочных катионов наблюдается правильная последовательность подвижностей Отсутствие растворителя в расплавленных солях сказывается и на характере электрохимических реакций, протекающих в местах входа и выхода тока при прохождении его через расплавы. [c.314]

Рассмотренный электрохимический процесс образования ДЭС является адсорбционным. В зависимости от высоты уровней ц в фазах можно выделить два конкретных процесса перехода ионов из раствора в поверхностный слой на границу с твердой фазой, — адсорбция, и из твердой фазы в жидкую — поверхност-пая диссоциация . Этот процесс может сопровождаться адсорбцией растворителя, взаимодействующего с ионогенными группами твердой фазы (сольватация). В результате взаимодействия вещество твердой фазы образует свободные ионы, способные переходить в раствор. [c.179]

Возможность варьирования условий протекания реакции особенно важна для неорганической электрохимии, так как позволяет исследовать эффекты сольватации и диссоциации. Возможность изменения кислотности растворителя или его склонности подвергаться ионным или свободнорадикальным превращениям может оказаться полезной при изучении сопряженных химических реакций, характерных для органических электрохимических процессов. [c.2]

Электрохимические методы. Размеры ионов одинакового химического, но различного изотопного состава различаются весьма незначительно, поэтому степень сольватации изотопных разновидностей ионов в одном и том же растворителе одинакова. Отсюда следует, что подвижность иона будет определяться лишь его массой и, следовательно, тяжелые изотопные разновидности будут обладать меньшей подвижностью по сравнению с легкими. Это обстоятельство используется при электрохимическом концентрировании изотопов. [c.45]

В растворах элементарный процесс окисления разыгрывается непосредственно у анода с соответствующим потенциалом, а восстановление— у катода электрохимия). Соответствующие ряды напряжения из-за процессов сольватации лишь приблизительно коррелируют с потенциалами ионизации и сродством к электрону. Сродство к электрону, так же как и полярографический потенциал полуволны, зависит от энергии НСМО вещества А. Электрохимические реакции приобретают в органической химии все большее значение [1.5.6]. Элементарный процесс восстановления может быть осуществлен в растворе также за счет сольватированных электронов, имеющихся, например, в растворе металлического натрия в жидком аммиаке [1.5.7]. [c.149]

В случае ионофоров с различными катионами-кислотами и одним анионом появление нормальных рядов следует ожидать в кислотных растворителях, практически не сольватирующих либо весьма слабо сольватирующих катионы. Действительно, сила ацетатов щелочных металлов в абсолютной уксусной кислоте повышается в ряду Ь1+ — Ма+—К+ (величины р/(д равны соответственно 5,43 5,03 и 4,50). Аналогичная картина наблюдается в случае бромидов щелочных металлов в жидком ЗОг в том же ряду катионов величины р/(д равны соответственно 4,57 4,32 и 3,85. Однако, поскольку в электрохимической практике гораздо чаще применяются электронодонорные (основные) растворители, соответственно чаще встречаются аномальные ряды, в которых сольватация катиона-кислоты уменьшается с увеличением кристаллографическое го ионного радиуса. [c.50]

Сильная зависимость электрохимического поведения ионов щелочных металлов от размера катиона фона объясняется влиянием катионов фона на свойства двойного слоя. Аналогичное влияние на электродные процессы оказывает введение в раствор протонных растворителей [1 76]. Что же касается природы растворителя, то с повышением его основности потенциалы восстановления ионов 1/2 сдвигаются в отрицательную сторону. Стандартная константа скорости восстановления на ртутном электроде при этом уменьшается. На рис. 22 приведены данные по изменению стандартной константы скорости восстановления натрия в зависимости от стандартной свободной энергии сольватации некоторых органических растворителей [657]. [c.80]

Влияние УЗ на химические реакции проявляется через повышение температуры, концентрации реагентов, увеличение давления. Кроме этого под влиянием УЗ в кавитационном пузырьке могут образовываться радикалы, изменяться сольватация, разрываться водородные связи и полимерные цепи. При УЗ-обработке гетерогенной системы (твердое тело - жидкость, жидкость - жидкость) происходит дробление частиц, увеличение поверхности перемешивания, образование эмульсий с большой поверхностью контакта. УЗ в подготовке проб пищевых продуктов и объектов окружающей среды применяется для перемешивания и измельчения материалов, получения вытяжек из почв, аэрозольных фильтров, генерации реакционноспособных радикалов, очистке поверхностей посуды и электродов. В электрохимических системах применение УЗ облегчает транспорт ионов (подобно перемешиванию), удаляет пузырьки газа с поверхности, активирует электрод, улучшает качество металлических покрытий, влияет на скорость электрохимических реакций. [c.51]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные иопы, а ионы с сольватной оболочкой. Как уже отмечалось, Бокрис и Конвеи различают первичную и вторичную сольватную оболочки. Для понимания многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул раствортеля входит во внутреннюю сольват11ую оболочку. Это количество молекул называется числом сольватации п,., или, в случае водных растворов, числом гидратации ионов Пу. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о ч теле молекул растворителя, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы, Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 25,08 Дж/моль град, то число гидратации [c.66]

Суммарные энергии сольватации электролитов для ряда растворов приведены в табл. 2.7. Они получены Измайловым на основе измерений электродвижущих сил соответствующих электрохимических систем. Нз табл. 2.7 следует, что энер1 ия сол1)Ватации электролита изменяется несущественно при переходе от одного растворителя к другому. Так, папример, для хлорида водорода максимальное отклонение энергии сольватации от его среднего значения (1382 кДж-моль- ), наблюдаемое в т(зм случае, когда растворителем служит аммиак, составляет 67 кДж.моль , т. е. около 5% обычно же оно не превышает 1—2%. Поскольку диэлектрические проницаемости растворителей, собранных в табл. 2.10, сильно отличаются друг от друга, такой результат указывает на их второстепенную роль в энергетике сольватации и на несовершенство метода Борна и других методов, в которых используется его модель растворителя. [c.67]

В предыдущих главах были рассмотрены равнове ные состояния процессов внутри электролитов с участием ионов (электролитическая диссоциация, гидролиз, сольватация и т. д.) и процессов на электродах (электрохимические реакции и характеризующие их параметры — обратимые электродные потенциалы). Эти состояния не зависят от времени, к ним применимы оба основных закона термодинамики. Поэтому соответствующие закономерности называются термодинамическими, а раздел электрохимии, посвященный им, — термодинамикой электрохимических процессов. Для электродных процессов равнопесие характеризуется отсутствием электрического тока. [c.605]

Начальное направление электродного процесса до установления равновесного состояния, заряды металла и раствора зависят от энергии сольватации потенциалопределяющих ионов. Энергия сольватации определяется индивидуальными свойствами растворителя, в частности его диэлектрической проницаемостью, то электродный потенциал должен иметь неодинаковое значение в различных растворителях. При изучении электрохимических систем с неводными растворами встречаются существенные затруднения из-за выбора электрода сравнения, который должен иметь постоянный потенциал в растворах элек- [c.486]

Если однако сравнение проводить при заданном потенциале, измеренном относительно какого-либо иного постоянного электрода сравнения, то энергии сольватации или эффекты комплексообразования отразятся на скорости электрохимической реакции через разность равновесных потенциалов, которая войдет в э4х )ективиуи величину энергии активации, [c.233]

Рассмотрим проблему чисел переноса в индивидуальных расплавах электролитов. С одной стороны, в расплавах исчезают осложнения, связанные с сольватацией ионов и переносом растворителя, с другой стороны, появляются некоторые новые интересные особенности. Предположим, что в U-образной трубке находится расплав соли МЛ и два электрода (катод и анод) из металла М. Протекание постоянного тока через расплав, как и через раствор электролита, возможно только, если на электродах происходят электрохимические превращения, подчиняющиеся законам Фарадея. При прохождении одного фарадея электричества на катоде выделится 1 г-экв металла М, одновременно в катодное отделение войдет I+ г-экв каиионов М+ и выйдет из этого отделения / г-эюв анионов А . Таким образом, количество соли в катодном отделении уменьшится на t- г-экв. В анодном отделении растворится 1 г-экв металла анода, t- г-экв анионов А войдет в это отделение и t+ г-экв атионов выйдет [c.100]

Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи (см. рис. VI.2,а) на всех трех фазовых границах М1—Мг, Мг—раствор и раствор — М] имеет место электронное равновесие, определяемое равенством электрохимических потенциалов электрона в этих фазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чего возникает ЭДС цепи, равная разности в двух частях одного и того же металла Мь Анализ этой проблемы показывает, что электрохимические потенциалы электрона в двух областях одного и того же раствора вблизи металла М1 и вблизи металла М2 — не одинаковы. В самом деле, выше было показано, что равновесная концентрация электронов в абсолютно чистой воде у поверхности медного электрода равна 9,36моль/л. Аналогичный расчет показывает, что в абсолютно чистой воде у поверхности цинкового электрода [е ] =2,31 10 моль/л. Следовательно, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных электронов. Как следует из уравнения (IV.34), градиент концентрации сольватированных электронов возникает в любом растворе, если только не равны друг другу электродные потенциалы двух металлов. Поэтому, строго говоря, разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равна нулю, не является равновесной даже при наличии равновесия на всех ее фазовых границах. Чтобы строго определить равновесную электрохимическую цепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждой фазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока (см. с. 116). При подключении этой внешней разности потенциалов происходит компенсация электрическим полем градиента химического потенциала электронов в электролите, так что и в растворе при этом Ар,1,=0. Отсюда следует, что ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность величин вблизи двух электродов и ввести определение отдельного электродного потенциала как реальной свободной энергии сольватации электрона (выраженной в эВ) при электронном равновесии электрода с раствором. [c.138]

Таким способом, по нашему мнению, может явиться экстраполяция сумм и разностей химических энергий сольватации одного и того же иона с рядом ионов со все возрастающими радиусами. При г оо величина С/с этих ионов стремится к нулю. Например, можно построить графики зависимости величины ( /сы+ + от Иг соответствующих галогенов и ве.ли-чины — сц1е+) соответствующих металлов. Обе эти величины с возрастанием г будут стремиться к одной величине г7сд+, так как С/сме+ и —с возрастанием г будут стремиться к нулю. Этот путь расчета особенно удобен при использовании электрохимических данных, так как непосредственно по э. д. с. цепей без переноса получаются суммы свободных химических энергий сольватации, а из цепей с переносом — разности этих анергий. [c.169]

Электрохимические и оптические данные, следовательно, указывают на возможность присутствия в растворах свободных молекул, сольватированных молекул и ионных ассоциатов. Сольватированные ионные молекулы и ионные пары различаются различной степенью и различным характером сольватации молекул. В продукте присоединения молекула сольватируется в целом, в ионной паре сольватированы ионы, входящие в молекулу. В случае кислот и оснований ионные пары представляют молекулы лиониевых солей по Гантчу. [c.305]

При исследовании свойств растворов полиэлектролитов следует учитывать тесную взаимосвязь этих групп явлений, поскольку электрохимические свойства (обусловливающие взаимодействие полиионов с противоионами) зависят по только от величины заряда полииона, ио и от его формы. На иоведепии макромолекул полиэлектролитов в растворе, несомненно, сильно сказывается их сольватация, однако влияние сольватации и чисто электрических факторов трудно рассматривать раздельно. [c.144]

Методы электрохимии могз т быгь использованы для анализа и синтеза органических соединений, установления или подтверждения структуры, исследования природы каталитической активности, изучения промежуточных продуктов, генерирования хс-милюминесценции, исследования механизма процессов переноса электрона, изучения связи между структурой и электрохимической активностью, инициирования полимеризации, синтеза катализаторов и их компонентов, процессов деструкции, изучения биологических окислительно-восстановительных систем и т. д., а также для исследования кинетики, механизмов реакций, солевых эффектов, сольватации, влияния электрического поля на химические реакдии и в ряде других областей науки. Поэтому весьма отрадно, что нашелся целый ряд исследователей, которые решили направить свои усилия на развитие органической электрохимии [1] Объединение усилий больгиого числа специалистов сделало возможным достижение успеха одновременно на многих направлениях. Благодаря тому, что данная область химии находится иа стыке нескольких паук, большинство [c.21]

Изменение строения двойного моя н его БлияЕШя на а и потенциал ср2 Изменение адсорбции конов фонового электролита, электрохимически яктнв-ных и неактквиых веществ Изменение степени сольватации и, следовательно, F° и А [c.86]

Величины зависят не только от природы потенциалопреде-ляющих ионов, но и от природы растворителя в электрохимической ячейке, поскольку энергия сольватации ионов в различных растворителях может существенно различаться. Для оценки влияния природы растворителя на величины в качестве электрода сравнения обычно применяют рубидиевый электрод [c.108]

ОН и др.) связывают такое же количество воды, как и в молекулах жирной кислоты или спирта. Расчеты сольватации полимеров по числу полярных групп в 1 юлекуле, с учетом данных табл. 15, хорошо сходятся с прямыми весовыми определениями сольватации (в граммах растворителя на 1 г полимера), которые для ряда белков в воде составляют 0,25—0,35 г/г, для нитроцеллюлозы в ацетоне 0,47 г/г, для крахмала—0,35 г/г, и др. Этот результат показывает, что при сольватации молекулы растворителя располагаются в виде одного слоя лишь вокруг полярных групп полимера, приблизительно пропорционально их содержанию в цепи. Неполярные участки, лежащие между полярны1 ш группами в полимерах, и составляющие, например, в белках или нитроцеллюлозе около половины веса полимера, остаются свободными от растворителя, т. е. топография гидратного слоя выражается рядом островков на молекуле полимера. На каждом из этих центров сольватации связанные 1 юлекулы растворителя обладают определенной продолжительностью жизни и статистическое равновесие связывания и освобождения молекул растворителя на сотнях центров, существующих в 1 юлекуле полимера, аналогично электрохимическому равновесию при ионизации поливалентных электролитов (стр. 105) или динамическому равновесию адсорбции-десорбции, выражаемому изотермой Лангмюра (стр. 93), хотя лишь в последнем случае процесс происходит на физической поверхности раздела. Этим объясняется, почему сольватационное равновесие или взаимодействие полимерных 1 юлекул в растворе иногда выражают уравнением адсорбционной изотермы или говорят об адсорбции молекул растворителя молекулами полимера. В наличии внутренней связи этих различных процессов заключается одна нз характерных особенностей коллоидных систем, которая отсутствует в растворах низко молекулярных веществ (см. главу первую). [c.175]

Для некоторых соединений такой корреляции все же не наблюдалось, что, как указывает Китаев с сотр. [И, с. 92], связано со вторичными эффектами, сопрс ождающими процесс электрохимического окисления (поверхностные явления, сольватация, изменение 1/2 за счет изменения равновесной геометрии катион-радикала при электролизе и т. д.). Например, аномально низкие значения 1/2 фенола и бутилмеркаптана связаны со специфической сольватацией образующихся при электролизе катион-радикалов [11, с. 96]. [c.56]

По данным классической полярографии и осциллополярографии хорошо выраженные волны дают во многих органических растворителях ионы трехвалентных сурьмы и висмута [892, 1153, 722, 1052, 904, 1123, 1066, 146, 1047, 785]. Процесс восстановления в основном изучен на галогенидных солях. Наблюдалось как одноступенчатое [1052, 1128, 785, 226], так и многоступенчатое [722, 146] восстановление до металла. Потенциалы выделения, как правило, более положительны, чем в водных растворах, что свидетельствует о низкой энергии сольватации ионов в соединениях Sb(III) и Bi(III) в органических средах. В случае двухступенчатого разряда ионов соединения Sb(III) медленной ступенью служит первая ступень присоединения двух электронов [146]. Для обоих металлов процесс электровосстановления имеет преимуще-ственно диффузионный характер. В результате исследования электрохимического поведения иона Bi(III) в спиртовых и водноспиртовых растворах отмечено нарушение пропорциональности между концентрацией Bi la и величиной предельного тока [1123]. [c.95]