Катализаторы анионно-цепной полимеризации

Механизм полимеризации этилена в полиэтилен в присутствии комплексного металлоорганического катализатора относится к случаю анионно-цепной полимеризации. [c.122]

В отличие от радикальной полимеризации ионную полимеризацию можно регулировать, изменяя катализатор и среду, в которой протекает реакция. Ионная полимеризация, как и радикал).-ная, является цепной реакцией и состоит из нескольких элементарных актов. Г[роцесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбониевую) или анионную (карбанионную) полимеризацию. Первоначально возникающий ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противо- [c.133]

Анионная ионно-цепная полимеризация протекает под действием щелочных катализаторов. При полимеризации стирола в присутствии амида натрия в жидком [c.699]

Полимеризация проводится обычно в жидкой фазе (в инертных растворителях или в массе ) при низких температурах (в интервале от 80 до 100° С, преимущественно в области 20—80° С). Каталитические системы большей частью являются гетерогенными вследствие нерастворимости щелочных металлов и большинства их соединений в углеводородных средах. Считается общепризнанным [357, 359, 360, 362], что полимеризационные процессы под воздействием щелочных катализаторов протекают по анионному цепному механизму как реакции кислотно-основного типа. [c.15]

Под процессами ионной полимеризации понимают реакции образования полимеров, в которых растущие цепи представляют собой заряженные частицы — ионы. Ионная полимеризация чаще всего представляет собой цепную реакцию. В зависимости от знака заряда макроиона различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризации. Ионные реакции полимеризации протекают чаще всего в растворах их инициаторами служат вещества, являющиеся донорами или акцепторами электронов. Обрыв цепи при ионной полимеризации во многих случаях приводит к регенерации молекул инициатора, поэтому инициаторы ионной полимеризации часто называют катализаторами. При катионной полимеризации на конце растущей цепи имеется положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве при анионной полимеризации заряд растущего полимерного иона отрицателен. Ионная полимеризация характеризуется высокими скоростями. [c.537]

Ионная полимеризация, так же как и радикальная, представляет собой цепную реакцию, но в этом случае растущая цепь является не свободным радикалом, а катионом или анионом. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в отличие от инициаторов не расходуются в процессе полимеризации и не входят в состав полимера. В зависимости от знака макроиона различают катионную и анионную полимеризацию. [c.244]

Ионно-цепная полимеризация. По этому методу этилен полимеризуется при атмосферном > авлении или давлении, не превышающем 100 ат, в присутствии катализаторов. В качестве катализатора применяют преимущественно комплекс хлорида титана и триэтилалюминия (метод Циглера) или окислы хрома, нанесенные на алюмосиликат (метод Филипса). В обоих случаях реакция подчиняется закономерностям анионно-координационной полимеризации. [c.239]

Если в качестве катализатора использовать триэтилалюминий, то получается сополимер с регулярным чередованием звеньев обоих типов. По-видимому, реакция подчиняется закономерностям анион-но-цепной полимеризации. [c.382]

В отличие от радикальной полимеризации ионную полимеризацию можно регулировать, изменяя катализатор и среду, в которой протекает реакция. Ионная полимеризация, как и радикальная, является цепной реакцией и состоит из несколь-ких элементарных актов. Процесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбоние. вую) или анионную (карбанионную) полимеризацию. Первоначально возникающий ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противоположный заряд), создаваемого катализатором. Оба иона образуют реакционноспособную ионную пару. Поэтому свойства растущего активного иона зависят не только от его природы (т. е. природы иона, структурной единицей которого, является мономер), но и от свойств второго компонента, состав-ляющего с активным ионом ионную пару. [c.155]

Большое число различных катализаторов (или инициаторов) вызывает соответственно катионную, анионную или свободнорадикальную полимеризации в зависимости от природы активных промежуточных продуктов, образующихся из мономера (ион карбония, карбанион или свободный радикал), и эти реакции имеют сильно выраженный цепной характер. [c.101]

При ионной полимеризации рост цепи макромолекулы происходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами, в зависимости от природы катализатора и заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. При цепной ионной полимеризации реакционноспособный конец растущей цепи может быть заряжен положительно (катионная полимеризация) М+ + М М +1 или отрицательно (анионная полимеризация) М + М [c.331]

Ионная полимеризация является также цепной реакцией, но осуществляется с помош.ью катализаторов — веществ, которые активируют мономер, переводя его в ионное состояние. Процесс ионной полимеризации также складывается из нескольких элементарных актов 1) инициирование — образование ионов 2) рост цепи 3) обрыв цепи. В первой стадии образуются ионы, содержащие либо положительно заряженный (катионная полимеризация), либо отрицательно заряженный (анионная полимеризация) атом углерода с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. [c.450]

Ионная полимеризация протекает благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, катализаторы Фриделя — Крафтса, щелочные металлы, амиды этих металлов, металлорганические соединения, комплексные катализаторы Циглера — Натта и др.). При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Ионная полимеризация может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизму. В зависимости от природы катализатора различают полимеризацию катионную (рост цепи осуществляется карбкатионом) и анионную (рост цепи осуществляется карбанионом) [c.262]

При ионной полимеризации цепная реакция инициируется ионами, в образовании которых участвует катализатор. В зависимости от заряда образуюш егося иона углерода, ионная полимеризация разделяется па катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации образуется трехвалентный положительно заряженный ион углерода а при анионной полимеризации — трехвалентный отрицательно заряженный ион углерода [c.50]

Каталитическая, или ионная (катионная и анионная), полимеризация происходит благодаря образованию из молекул мономера реакционноспособных ионов. Катализаторами являются кислоты, безводные хлориды алюминия, бора и т. д. При каталитической полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Процесс также может иметь цепной характер и протекать с очень большой скоростью. Поэтому ионную полимеризацию проводят при очень низких температурах. [c.84]

При ионной полимеризации (катионная или анионная), протекающей в присутствии катализаторов, активными промежуточными продуктами полимеризации служат ионы, ионные пары или поляризованные комплексы. Ионная полимеризация осуществляется как по цепному, так и по ступенчатому механизму. При катионной полимеризации конец растущей цепи заряжен положительно [c.539]

Ионная полимеризация. При ионной полимеризации активными центрами, возбуждающими цепную реакцию, являются ионы. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, вызывающих образование ионов, поэтому ионную полимеризацию называют также каталитической полимеризацией. В зависимости от заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. [c.19]

Ионная полимеризация представляет собой цепную реакцию, при которой растущая цепь является макроионом. В зависимости от природы катализатора и строения мономера активные центры (макроионы) могут нести положительный или отрицательный заряд. Соответственно различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации образуется трехвалентный [c.536]

При повышении концентрации инициатора возрастает и число свободных радикалов, образующихся при его распаде, что увеличивает число активных центров и в результате возрастает суммарная скорость полимеризации и уменьшается средняя молекулярная масса (рис. 94). При ионной полимеризации (катионная или анионная), протекающей в присутствии катализаторов, активными промежуточными продуктами полимеризации служат ионы, ионные пары или поляризованные комплексы. Ионная полимеризация осуществляется по цепному или ступенчатому механизму. При сатион-ной полимеризации конец растущей цепи заряжен положительно а при ионной полимеризации—отрицательно [c.216]

Исследована анионная полимеризация формальдегида в безводном эфире в присутствии дибутиламина, трибутиламина и лаурата тетрабутилам.мония [75—77]. Так как молекулярный вес полимера не зависит от конверсии (до 50%-ной конверсии), был предложен цепной механизм процесса. Молекулярный вес полимера не зависит и от концентрации катализатора, ио прямо пропорционален начальной концентрации примесей, таких, как вода, метанол, двуокись углерода, уксусная и муравьиная кис- [c.214]

Чем отличается ионная цепная полимеризация от радикальной полимеризации Какие катализаторы применяют при катионной и анионной полимеризации Напишите схемы реакций цепной полимеризации для следующих соединений 1) СН2 = СН—С2Н5, [c.26]

Полимеризацией (см. гл. 3) называется такая химическая реакция, цри которой мономеры, содерЖ1ащие реакционноспособные двойные связи или мономеры циклического строения, путем последовательного присоединения образуют макромолекулы либо спонтанно, либо под воздействием инициаторов или катализаторов. Однако особенностью полимеризации являются не сам 1 стадии процесса црисоединения, а, скорее, его кинетика полимеризация представляет собой цепную реакцию. Различают цепную радикальную и цепную ионную полимеризацию ионная полимеризация может протекать по анионному и катионному механизмам. Процесс образования сравнительно низкомолекулярных продуктов называется олигомеризацией. [c.16]

Цепная полимеризация протекает в присутствии катализатора, который дает частицы инициатора К с реакционноспособным центром. Последним может быть свободный радикал, катион или анион. Рост цепи при полимеризации идет в результате присоединения к инициатору большого числа молекул мономера с образованием на конце молекулы новых реакционноснособных центров в течение секунды или даже более короткого промежутка врелхени. Наиболее типичным примером цепной полимеризации, несомненно, является полимеризация винильных мономеров, которую можно описать следующей схемой [c.19]

Цепную полимеризацию можно подразделить на четыре типа в зависимости от применяемых каталитических систем радикальная полимеризация катионная, или электрофильная, полимеризация анионная, или нуклеофильная, полимеризация полимеризация на комплексных металлалкильных катализаторах. Эта классификация, конечно, несколько произвольна, но она оправдывается отчетливыми различиями в характеристиках перечисленных типов процесса. [c.220]

Новые комплексные катализаторы, состоящие из металлорга-нических соединений (например, А1(С2Н5)з) и хлоридов металлов переменной степени окисления (например, Т1С1з, Т1С14), позволили получить стереорегулярные полимеры со строго линейной структурой и симметричной пространственной ориентацией. Подобные полимеры отличаются повышенной прочностью и плотностью и обладают более высокой температурой плавления. Такие макромолекулы легко ориентируются при вытягивании и при этом прочность полимеров в направлении вытяжки значительно увеличивается. Стереорегулярные полимеры получаются обычно по анионному механизму и процесс осуществляется при гомогенном и гетерогенном катализе. В отличие от цепных реакций для низкомолекулярных соединений при цепной полимеризации все молекулы, участвующие в последовательных элементарных актах роста цепи, соединяются при помощи химических связей в одну макромолекулу. И длина реакционной цепи, и молекулярный вес полимера зависят от соотношения скоростей элементарных реакций процесса цепной полимеризации, т. е. длина цепи и масса будут тем больше, чем выще скорость роста цепи по сравнению со скоростью, ее обрыва. [c.217]

Методом анионно-цепной, обычно называемой анионной, полимеризации получают полимеры этилена и его производных типа СНг = СНХ или СНг = СХ2 с заместителем X, понижающим электронную плотность у двойной связи, полимеры диенов, карбонильных производных, циклических соединений. Катализаторами этого процесса могут быть щелочные металлы, алкилы, алкоксиды и амиды металлов I и II групп периодической системы элементов , окиси металлов, биметаллические комплексы, образующиеся при взаимодействии металлоорганических соединений алюминия с галогенидами металлов IV—VIII групп. Полимеризация по анионному механизму возможна только при использовании тщательно [c.131]

Введение в концепцию полимеров ступенчатая полимеризация реакции полимеров полимеризация с раскрытием циклов свободно-радикальный механизм гомогенная цепная полимеризация виниловых мономеров механизм деструкции полимеров методы исследования стереорегулярных полимеров анионная поли-меризащм катионная полимеризация стереорегулярная полимеризация на гомогенных и гетерогенных катализаторах [c.380]

Этилен в чистом состоянии обнаруживает исключительно малую склонность к полимеризации, которая проявляется без катализатора лишь при очень высоких давлениях и температуре около 400°, причем образуются полиэтилены, имеющие характер пластических масс. Напротив, в присутствии хлористого [293] или бромистого [294] алюминия, как это Уже давно известно, этилен может полимеризоваться при комнатной или немного повышенной температуре, причем получаются вязкие масла, имеющие характер смазочных масел [295—297]. Здесь налицо катионная полимеризация. В смеси с азометаном этилен быстро полимеризуется при 300° , причем радикальная цепная реакция вызывается метилом, образующимся при термическом распаде азометана (т. I, стр. 592). Полимеризацию этилена по анионному механизму до сих пор осуществить не удалось, однако таковая происходит для стирола под действием амида натрия в жидком аммиаке (см. ниже). Стирол может, подобно этилену, быть каталитически заполи-меризован и при помощи катионного механизма. Для него известна также и радикальная цепная полимеризация, которую в технике в этом, как и в других случаях, вызывают радикалами, образующимися при распаде органических перекисей, в частности диацилперекисей (примеры см. т. I, стр. 593, 594). [c.554]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

В окисл.-восстановит. р-циях небольшая скорость м. б. обусловлена тем, что числа электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадают. При этом катализатором м. б. частица, способная чпереключать одноэлектронный механизм р-ции на двухэлектронный (см. Окислительновосстановительный катализ). Большие возможности для Г. к. открываются при использ. в кач-ве катализаторов комплексных соед. переходных металлов (см. Катализ комплексными соединениями). А. Е. Шилов. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одной или неск. электронных пар, образующих хим. связь, и (или) образования новой связи при взаимод. частиц, каждая из к-рых обладает неспаренным электроном. В Г. р. участвуют или образуются атомы или своб. радикалы. Типичные Г. р. мономолекулярный и бимолекулярный распады молекул с образованием своб. радикалов р-ции отрыва, замещения и присоед. с участием своб. радикалов рекомбинация и диспропорционирование своб. радикалов. К Г. р. часто относят также окисл.-восстановит. р-ции с переносом одного электрона. При Г. р. атомов (радикалов) с молекулами выполняется принцип неуничтожимости своб. валентности. Г. р.— элементарные акты мн. цепных р-ций, вапр. радикальной и анионной полимеризации, хлорирования и нитрования алиф. соединений. L-ГОМОСЕРИН (Ь-а-амино-у-оксимасляная к-та) НОСН2СНгСН(ЫНг)СООН, крист. раств. в воде. Легко образует 7-лактон. Содержится в соке ряда растений, в белки не включается. Предшественник треонина. Биосинтез — последоват. восстановлением группы Э-СООН аспарагиновой к-ты. Получ. галогенированием и послед, аминированием бутиролактона. Образуется из метионина при специфич. расщеплении пептидной цепи белков бромцианом эта р-ция использ. для определения первичной структуры белка. [c.141]

В кинетическом отношении процессы полимеризации характеризуются как реакции, обладающие цепным или каталитическим механизмом . Роль цепного механизма в процессах полимеризации была показана в работах С. С. Медведева. В качестве возбудителей (инициаторов) процесса применяют некоторые перекиси или катализаторы типа ВРз, А1С1з и др. Одни из них возбуждают образование из молекул мономера радикалов со свободной валентностью, и последующая полимеризация происходит через образование новых радикалов другие способствуют течению процесса через образование не радикалов, а ионов того или другого знака. В соответствии с этим различают радикальную и ионную полимеризации, с подразделением последней на катионную и анионную. [c.554]

Цепная реакция получения полимеров может проходить не только под действием инициаторов, распадающихся на свободные радикалы. Все более возрастает роль процессов, в которых рост цепи макромолекулы проходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием карбониевого положительно заряженного иона (карбкатиона), М+ [Кат]->М+[Кат]", то имеет место катионная полимеризация, если рост цепи вызывается отри-цительно заряженным углеродным ионом (карбанионом), М + [Кат]->-М [Кат]+, то происходит анионная полимеризация. К ионным типам полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора, причем твердая поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует полимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неор- [c.18]

Реакция полимеризации этилена и других олефинов в полиолефины под влиянием катализаторов, содержащих алюминий-алкилы или другие металлоорганические соединения, гидриды металлов и галогениды титана, протекает по цепному ионному механизму. Механизм этой реакции относится к анионной полимеризации, которая инициируется металлоорганическими соединениями или гидридами щелочных металлов — донорами электронов. Необходимость наличия в каталитической системе, помимо А1(Б)з, еще ТЮ14 или Ti lз несколько осложняет представление о механизме реакции. Механизм анионной полимеризации в присутствии алкилов металлов, например триэтилалюминия, описывается следующей схемой [c.76]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Анионная полимеризация так же, как катионная, протекает па цепному механизму, но вместо минеральных кислот катализаторами служат NaOH, NaO zHs, NaNHz (в безводной среде). Реакция начинается с образования натриевой соли [c.113]

Выяснению кинетики и механизма реакций анионной полимеризации посвящен ряд исследований С. Е. Бреслера. На примере полимеризации изопрена и бутадиена под действием бутиллития было показано, что инициирование в этих системах происходит мгновенно и далее идет рост живых цепей без обрыва и переноса цепей [153]. Цикл работ по кинетике полимеризации диолефинов на катализаторах Циглера и по механизму этой реакции показал, что экспериментальные данные количественно объясняются, если предполон<ить обратимый обрыв кинетических цепей путем временного вытеснения растущей цепи из поверхностного комплекса (например, молекулой мономера) [154]. Работами но кинетике термической деструкции полимеров [155] было показано, что процесс цепного распада можно ингибировать. пибо путем введения инертных мономеров, запирающих концевые макрорадикалы, либо попросту введением гетерозвеньев в основную цепь полимера, так как любые гетерозвенья вызывают остановку в процессе цепной деполимеризации. [c.46]

Катионной полимеризации стирола, в частности неоднократно исследовавшейся реакции под действием хлорного олова, было уделено много внимания. Процесс, однако, настолько сложен, что все еще остается много невыясненных вопросов. Необходимость исключительной чистоты реагентов усложняет экспериментальное исследование, а интерпретация полученных данных затрудняется недостатком сведений о реакциях галогенидов металлов. В настоящее время невозможно сделать большие обобщения, так как данные, которыми мы располагаем, были получены или с разными катализаторами, или с одним и тем же катализатором, но в различных растворителях и при разных температурах. В общем можно сказать, что по сравнению со свободнорадикальной полимеризацией эти реакции протекают с более высокой скоростью и приводят к образованию полимеров сравнительно низкого молекулярного веса при обычных температурах, но более высокого — при низких температурах процессы имеют очень низкие энергии активации, ингибируются или замедляются протонодонорными соединениями и соединениями основного характера, но не идут при полном отсутствии третьего вещества (сокатализатора), причем среди различных сокатализаторов наиболее важным является вода. Полимеризация является истинно цепной реакцией, растущая полимерная молекула представляет собой карбониевый ион и ассоциирована в большинстве растворителей с анионом в виде ионной пары. Дальнейшие обобщения рискованны и лучше обсудить каждую систему в отдельности, прежде чем пытаться сравнивать и приводить в соответствие результаты. [c.203]

Химическая природа вызывающего полимеризацию катализатора часто позволяет сделать заключение о механизме ее, что было Уже УПОМЯНУТО выше при указании на комплексообразователи. Электрофиль-ные реагенты, как-то ансольвокислоты и нуклеофильные реактивы, подобные аминам (ср. сводку в гл. 10, т, I, стр. 543), действующие поляризующим образом, дают возможность проявиться ионному цепному механизму, который в зависимости от направления поляризации может быть катионным или анионным. Катализаторы, легко распадающиеся с образованием радикалов, как например уже упоминавшийся азометан, а также широко применяемые в технике перекиси, вызывают радикальные цепи. [c.555]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология