Энтропия жидких соединений

Данные литературы по стандартным энтропиям жидких соединений приводятся в табл. 3.38. Основные источники данных — работы [3.1, [c.156]

Оценку стандартной энтропии жидких соединений можно произвести, исходя из стандартной теплоемкости жидкости [1.7] [c.156]

В своей работе по изучению термодинамических свойств бутена-1 Гутман и Питцер [249] указывали, что, хотя сам бутен-1 не имеет остаточной энтропии, алкены-1 могут, по-видимому, образовывать ориентационно (конец к концу) неупорядоченные кристаллы. Они писали Остается определить, какой длины должна быть молекула 1-олефина, чтобы в кристаллах возникла их произвольная ориентация . Позднее было показано [395], что предсказание возможности произвольной ориентации достаточно длинных алкенов-1 было правильным. Для жидких соединений ряда от С5 до Сю при 298,15° К энтропия нормальных парафиновых углеводородов, как показано на рис. 13, выше, чем у соответствующих алкенов-1, на одну и ту же величину ожидаемого порядка —0,19 0,02 кал - град- - -моль- . Для Сц и высших углеводо- [c.50]

Далее из табл. 3.42 выбираем численные значения параметров а ч Ь для соединения типа АВ4 и по формуле (3.95) вычисляем энтропию жидкого тетрабромида кремния [c.158]

Вычисление энтропий органических соединений. Стрелков [3] составил таблицы термодинамических величин дл твердых и жидких органических соединений при комнатной температуре. Изучение соотношений между молярными теплоемкостями при постоянном давлении и энтропиями при 298° К привело Стрелкова к формулировке следующих приближенных правил для вычисления энтропий органических соединений по теплоемкостям при комнатной температуре [c.153]

Так как в большинстве случаев энтропии структурно сходных органических соединений колеблются в определенных, не слишком широких пределах, то можно приближенно оценить величину энтропии данного соединения, если известны энтропии некоторых родственных ему соединений. Например, энтропия твердой бензойной кислоты при 25° С равна 40,8 энтропийной единицы энтропию твердой бензолсульфокислоты можно принять по аналогии равной в первом приближении 45 энтропийным единицам. Небольшое увеличение сделано учетом того, что группа СО заменяется более сложной группой 864. Возьмем другой пример энтропии жидких нитробензола, бензолового спирта и анилина при 25° С равны 53,6 51,8 и 45,8 энтропийной единицы, соответственно. Так как молекулярный вес бензальдегида близок к молекулярному весу бензилового спирта, но молекула его содержит на два атома водорода меньше, то приближенно можно принять, что энтропия этого соединения будет равна 49 энтропийным единицам. С другой стороны, нельзя допустить, что энтропии и-бутилового спирта и диэтилового эфира равны [c.153]

МОЛЯРНЫЕ ЭНТРОПИИ ЖИДКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ 25"С [c.163]

МОЛЯРНЫЕ ЭНТРОПИИ жидких АЛИФАТИЧЕСКИХ и АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ 25 С [c.167]

Для многих групп соединений были, кроме того, предложены различные уравнения. Так, стандартные энтропии жидких алифатических углеводородов с разветвленной цепью и ароматических углеводородов могут быть определены по уравнению [c.469]

В связи с этим метод экстраполирования теплоемкостей органических соединений ниже температуры жидкого воздуха, предложенный Парксом и Хаффменом [3, 4], следует рассматривать как приближенный, а результаты расчетов величин энтропии, выполненные таким путем, необходимо контролировать, например, посредством сопоставления с результатами вычислений по молекулярным константам и спектроскопическим данным (см. главу VII). [c.84]

Величина энтропии сложным образом отражает всю совокупность свойств соединения в данном его агрегатном состоянии. Из таблицы, приведенной ниже, видно, что энтропия веществ зависит от молекулярного веса (и увеличивается с его ростом в ряду близких по свойствам веществ), от агрегатного состояния веществ (н возрастает при переходе от твердых тел к жидким и особенно к газообразным), а также от кристаллического строения (ср. энтропии графита и алмаза), изотопного состава (Н О h DjO) н структуры молекул (н-бутан и изобутан). [c.101]

В настоящее время накоплено уже большое число данных об энтропии различных веществ при 298,15 К. Для кристаллического, стеклообразного и жидкого состояний она определена примерно для 1700 веществ преимущественно методом низкотемпературной калориметрии, а для газообразного состояния веществ и для различных частиц (свободных атомов, радикалов и газообразных ионов) она определена тоже примерно для 1800 веществ и частиц, больщей частью методами статистической термодинамики и частично методами низкотемпературной калориметрии. Кроме того, получено больщое число данных благодаря отчетливо выявленным закономерностям в значениях энтропии для некоторых групп соединений (в первую очередь для углеводородов по методу групповых уравнений). [c.55]

Набор тактоидов (коллоидных или молекулярных) позволительно рассматривать как независимые сегменты, соединенные в цепочки межмолекулярными силами, действующими между их концами. В силу энтропийных причин (ср. соображения по поводу жидких кристаллов в гл. I) возникновение полного беспорядка в таких системах маловероятно, т. е. все изменения конфигурационной энтропии связаны с незначительными поворотами смежных (с концов) частиц друг относительно друга. Отсутствие ковалентных перемычек между такими сегментами решающей роли не играет, и коллоидный раствор в целом способен претерпевать обратимые высокоэластические деформации. К жидким кристаллам это относится в меньшей степени из-за значительно большей корреляции движений смежных цепей. [c.160]

Величина энтропии сложным образом отражает всю совокупность свойств соединения в данном агрегатном состоянии. Она зависит от молекулярной массы — для родственных веществ увеличивается с ее ростом от агрегатного состояния — увеличивается при переходе от твердого к жидкому и от жидкого к газу от кристаллического строения (графит, алмаз) от изотопного состава (Нг и Ог, НгО и ОгО), от структуры молекул ( -бутан и изо-бутан). [c.66]

Для весьма ориентировочной оценки энтропии соединений в твердом и жидком состоянии можно воспользоваться данными, полученными на основании сопоставления изменения значений AS, вызванных различными изменениями молекулярной структуры. Сводка таких данных приведена в табл. 26. [c.442]

В отличие от химических соединений в растворах состав может в известных пределах изменяться непрерывно. От механических смесей растворы отличаются гомогенностью и возрастанием энтропии при смешении компонентов. По химической природе жидкого растворителя различают водные растворы и неводные. К растворам относятся также жидкие расплавы солей, в частности имеющие большое значение расплавы вяжущих веществ силикатов, алюминатов, ферритов кальция и т. д. [c.79]

В монографии исследуются связи между строением молекулы, ее свойствами и свойствами вещества, состоящего из этих молекул, с целью создания полуэмпирических методов предсказания свойств широких классов химических соединений. Приведены конкретные формулы для полуэмпирического расчета таких характеристик, как энергия, энтальпия, энтропия, потенциал Гиббса (изобарно-изо-термический потенциал), свободная энергия (изохорно-изотермический потенциал), энергия образования веществ в газовой и жидкой фазах и др. [c.159]

Крам и сотр. [3, 30 ] применили результаты своих исследований по расщеплению на оптические изомеры аминокислот (разд. 5.3.1) к переносу аминокислот. С использованием оптически активных краун-соединений они добились разделения на стереоизомеры рацемических солей аминоэфиров и первичных аммониевых солей с анионами С1 , Вг РР при пассивном переносе из одной водной фазы в другую через жидкую мембрану из хлороформа. Схематически метод разделения показан на рис. 5.11 [66]. Крам с сотр. предположил, что термодинамически движущей силой являются энтропия разведения (движущаяся сила из слоя хлороформа в направлении черной стрелки) и изменение энергии сольватации, связанное с тем, что неорганическая соль "выдавливает" органическую соль из ее начального раствора (движущаяся [c.302]

Теоретический расчет энтропии, осуществляемый методами статистической физики, трудновыполним, особенно для жидких и твердых тел Аддитивные свойства энтропии позволяют определять ее из табличных данных, получен- ных экспериментально К сожалению, все многообразие ( органических соединений охватить такими данными пока не удается [c.147]

Взаимосвязь между температурами кипения при постоянном давлении в рядах подобных соединений в общем случае выражается плавными кривыми. Если процесс испарения осложнен ассоциацией или диссоциацией в жидкой или паровой фазе, то кривые могут утратить правильность от изобары к изобаре меняется температура кипения, а с ней и степень ассоциации (диссоциации), что может привести к искажению кривых. Ход температур кипения в рядах сходных по составу неорганических соединений, как правило, весьма специфичен. То же наблюдается и для органических веществ если даже ограничиться галогенопроизводными, то трудно указать два ряда веществ, для которых закономерность в температурах кипения была бы количественно подобной. Это обусловлено неодинаковой для разных веществ интенсивностью влияния таких факторов, как тип связи, поляризуемость и т. д., к которым температура кипения весьма чувствительна. Изменение структуры также может сказаться на результатах, так как оно приведет к изменению энтропии вещества и тем самым к изменению теплоты испарения, а поэтому и зависимости температуры кипения от давления. Если же рассматривать два родственных гомологических ряда, то можно считать, что ход температур кипения в них от соединения к соединению количественно подобен, и будет справедливо приближенное уравнение [c.28]

Во втором издании (первое — в 1985 г.) содержится значительное количество новых материалов с учетом публикаций, появившихся в последние годы. Систематизированы точные и приближенные методы расчета термодинамических реакций и свойств индивидуальных и многокомпонентных систем. Рассмотрены методы приближенного расчета стандартных энтропий, теплоемкости, других термодинамических характеристик твердых, жидких и газообразных соединений. Особое внимание уделено термодинамическим расчетам для систем, включающих фазы переменного состава. [c.504]

АНт и А8т — изменение энтальпии и энтропии в процессе плавления при этом предполагается, что каждое вещество должно находиться в определенном термодинамическом состоянии, обычно при давлении насыщенного пара. Поскольку в данных процессах участвуют вещества только в конденсированной фазе, различия между изменениями стандартных величин энтальпии и энтропии АНт° и А8т° и соответствующими изменениями величин АНт и А8т незначительны, за исключением процессов, протекающих при высоких давлениях. Для чистых веществ в жидком и твердом состояниях влияние средних давлений на термодинамические свойства почти всегда пренебрежимо мало. Так, например, теплоемкость при низких температурах того или иного соединения обычно определяют при давлении насыщенного пара плюс зависящее от температуры давление гелия, вводимого для ускорения достижения теп.лового равновесия. [c.220]

Путем измерения времен удерживания веществ в жидких фазах, содержащих атомы металла, можно [1] определить силу взаимодействия последних с этими веществами. Наиболее легкий способ состоит в сравнении времен удерживания в таких металлсодержащих жидкостях с временами удерживания в жидкостях, имеющих аналогичное химическое строение, но в которых атом металла либо вовсе отсутствует, либо имеет очень слабые комплексообразующие свойства. В этом случае могут быть получены значения свободных энергий, теплот и энтропий взаимодействия с атомами металлов. Таким образом, газо-жидкостная хроматография является довольно удобным методом изучения комплексообразования металлов особенно в случае слабо выраженных взаимодействий, либо когда соединения подвергаются гидролизу (например, соединения фосфора или серы), или нерастворимы в воде, когда обычно используемые методы неприменимы. [c.362]

Теплота сгорания, ккал/молъ Теплота образования, ккал/молъ жидкого соединения. ... газообразного соединения. Теплота плавления, кал/г. . Теплота испарения (при точке ки пения), кал/молъ. ... Критическая температура, °С Критическое давление, ат Энтропия (Ззэ ), единиц энтропии на 1 моль ( 1). ... [c.280]

Оценить энтропию твердых и жидких соединений можно в соответствии с правилом Коппа, рассчитав ее как сумму энтропий компонентов в твердом и жидком состояниях. Очевидно, что большая молекулярная масса соединения коррелирует с высокими значениями его энтропии. Например для Fe, Fe,,, 5 О, Fe2 03 и F jO, соответственно, 55, = 27,3 57,6 87,4 145,3 Дж/(К-моль). В пересчете на 1 г-атом получим соответственно 27,3 29,5 17,5 20,7 Дж/(К г-атом). [c.44]

Более полной будет картина при рассмотрении зависимости энтропии от порядкового номера в совокупности подобных веществ по всей периодической системе. Такого рода зависимость на примере одной группы соединений изображена на рис. 16. На нем не представлены жидкие и газообразные соединения, так как для них, и особенно для последних, значения 5 выпадают из общей закономерности — сказывается чувствительность энтропии к агрегатному состоянию вещества. Кроме того, на графике изображена не мольная, а грамм-эквивалентная энтропия, что почти устраняет влияние на значение 293 увеличения числа атомов в молекуле соединения (например, рост в ряду НЬС — ЗгС12 — С1з — 2гС 4 —. ..). Периодичность ве- [c.41]

Капиллярная газовая хроматография применяется для определения свободной энергии, энтальпии и энтропии сорбции, давления насыщенных паров и коэффициентов активности соединений, а также для оценки липофильности летучих веществ и исследования свойств полимеров и жидких кристаллов [14]. Интересным примером служит использование этого метода при определении подлинности меда [15]. Для этого с помощью капиллярной газовой хроматографии определяют трршетилсилильные производные олигосахаридов настоящий мед содержит мало олигосахаридов, а инвертированные сиропы - много. [c.64]

К уравнениям вида (II, 1) можно отнести зависимости между теплотами образования МеХ (X == С1, Вг, J) и атомным объемом (FtLq)xj [555], теплотами образования и молекулярной концентрацией в рядах ионных соединений [70], теплотами образования и энтропиями соединений в ряду LajOg, e.jOg, PrgOg [14], теплотами сгорания и рефракцией в гомологических рядах органических соединений [556], теплотами смачивания кремнезема одноосновными спиртами и объемом сорбционных пор силикагелей, получаемых из этих спиртов [557], между энергией активации реакций и полярностью заместителей [558, 559], сродством к метильному радикалу и молекулярной рефракцией [560], изобарным потенциалом образования некоторых полийодидов и оптической плотностью [561], парциальными молярными теплотами растворения некоторых газов в воде и их поляризацией [562], эффектом растворимости и показателем преломления [563], электрической прочностью и другими свойствами жидких диэлектриков [564, 565]. [c.101]

Кроме того, значения коэффициентов распределения и факторов разделения могут зависеть от распределения незаряженного комплекса или ионного ассоциата между двумя фазами. Так как незаряженный комплекс в большинстве случаев имеет гидрофоб- ную поверхность, то закономерности распределения такого комплекса должны в основном совпадать с закономерностями для органических соединений. Распределение органических соединений между водой и растворителем тесно связано с растворимостью этих соединений в воде, так как растворение в этом случае можно рассматривать как распределение вещества между водой и собственной органической жидкой фазой. Хорошо известно, что растворимость в воде углеводородов, являющихся членами одного гомологического ряда, снижается по мере увеличения числа углеродных атомов. Показано [4], что для каждой группы углеводородов (парафинов, циклопарафинов, олефинов, ацетиленов, ароматических углеводородов) имеется линейная зависимость между стандартной свободной энергией растворения и молярным объемом растворенного соединения. Более того, имеющиеся данные [5] позволяют предположить, что основной вклад в изменение положительной стандартной энергии растворения в воде вносит отрицательное изменение энтропии. Низкая растворимость углеводородов в воде и энтропийный характер этого процесса являются результатом структуроформирующего поведения углеводородов. Согласно Франку и Эвансу [6], органические молекулы, растворенные в воде, повышают долю тетракоординированных молекул воды. Образование кластеров тетракоординированных молекул воды вокруг растворенных углеводородов (или подобных им соединений) эквивалентно приближению ориентации молекул воды к льдоподобной структуре. Это сопровождается существенным снижением энтропии, так как молекулы воды, образующие кластер, теряют при этом трансляционную степень свободы. [c.21]

Измерение теплот сгорания, теплот сублимации, теплот химических превращений (например, теплот гидрирования), измерение теплоемкости и другие термохимические измерения позволили определить важнейшие физико-химические и термодинамические характеристики веществ— энергию образования мслекулы и ее отдельных связей, теплосодержание, энтропию, свободную энергию и другие термодинамические потенциалы. Знание основ.аых термодинамических величин для ряда органических соединений позволило использовать их для обоснованных заключений о стабильности этих соединений, определить энергетические эффекты многочисленных химических превращений в газовой и жидкой фазе, константы равновесия и равновесные концентрации в химических реакциях [6—12]. [c.50]

Ряды ионов, установленные прн дейтерообмене, практически одинаковы с теми, которые ранее стали известными при изучении солевого эффекта реакций аммонолиза лактонов, эфиров и галоидных соединений в жидком аммиаке 1119—121]. Общей оказалась и другая закономерность — увеличение энергии активации реакций дейтерообмена и аммонолиза в присутствии солей. Ускорение реакций достигается при одновременно происходящем возрастании энергии и энтропии активации (пред-экспонента в уравнении Аррениуса). В 3,9 ТУ растворах азотнокислого кальция энергия активации обмена водорода в -нафтилметилкетоне возрастает на 3300 ккал, а предэкспонент уве.личивается в 1500 раз (соответственно энтропия активации повышается на 15 энтропийных единиц). [c.91]

В некоторых солях нарушение порядка в распределении катионов и анионов можно наблюдать при различных температурах. Так, например, в иодистом серебре при комнатной температуре ионы серебра и иода образуют гексагональную решетку. Йодистое серебро в этих условиях является очень плохим проводником, но при температурах выше 147° его электропроводность резко возрастает, что, по-видимому, связано с исчезновением порядка в расположении ионов серебра между ионами иода. Анионная решетка разрушается только при температуре плавления соли (558°). При этом переход от твердого состояния к жидкому характеризуется незначительным уменьшением электропроводности. Изменения энтропии в точке перехода (147°) и при плавлении составляют соответственно 3,50 и 2,71 э. ед. Аналогичное явление наблюдается также для LI2SO4, электропроводность которого резко возрастает при 575°, тогда как в точке плавления (850°) увеличение электропроводности очень мало. В структуре L12SO4 при температурах выше 575° число катионных мест на 50% превышает число ионов лития. Это, очевидно, связано с разупорядочиванием ориентации сульфатных групп [1]. В то же время плавление сопровождается главным образом появлением позиционного беспорядка в распределении сульфат-ионов. Изменение энтропии в точке перехода составляет 7,6 э.ед., тогда как энтропия-плавления равна лишь 1,6 э.ед. [2]. Дальнейшее изучение подобных соединений в твердом и расплавленном состояниях будет способствовать лучшему пониманию механизма плавления. [c.186]

Существует также модель Марчи и Эйринга [44], в которой вода рассматривается кэк смесь двух типов молекул, находящихся в различных состояниях и совершающих постоянный обмен местами. Тажим образом, рассматривая систему в течение достаточно большого промежутка времени, можно заметить, что в среднем все молекулы воды обладают одинаковыми свойствами, но в каждый данный момент существуют молекулы воды, находящиеся в различных состояниях. Если сделать мгновенный снимок структуры воды, то можно будет наблюдать смесь молекул, которые связаны по-разному. Одна из компонент жидкой структуры состоит из молекул, расположенных в тетраэдрической симметрии и соединенных водородными связями — она называется льдоподобной компонентой. Однако Марчи и Эйринг считают, что такое определение вовсе не означает, что пространственное расположение молекул в этой компоненте действительно соответствует структуре льда. Имеется только в виду, что все частицы связаны водородными связями со своими соседями, до некоторой степени упорядоченно расположены одна относительно другой и не могут вращаться. Вторая компонента состоит из свободно вращающихся мономерных молекул. Они плотнее упакованы и имеют большую энтропию, чем молекулы льдоподобной компоненты. Вторая компонента характеризуется более рыхлой упаковкой молекул вследствие их тетраэдриче- [c.50]

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]