Кинетика реакций двухстадийных

В работе [10] изучали влияние н-бутаиола на-кинетику реакций гидролиза сложных эфиров, катализируемых карбокси-пептидазой В. На основании зависимости скорости ферментативной реакции от начальной концентрации субстрата (табл. 11) предложить кинетическую схему реакции (приняв двухстадийный механизм действия фермента) и определить константу ингибирования н-бутанолом. [c.91]

Кинетике реакций (I) не противоречит двухстадийный механизм образование комплекса с олефином и гидролиз этого комплекса [c.168]

Наиболее замечательной особенностью процессов горения высших углеводородов является двухстадийное воспламенение, открытое и исследованное в работах Неймана и его сотрудников [50]. Это явление заключается в следующем. В определенной области температур и давлений возникает холодно е пламя, в котором реакции окисления не доходят до конца в продуктах холоднопламенного окисления обнаруживается большое количество альдегидов, органических перекисей и других кислородосодержащих органических соединений. Сложность состава этих продуктов сразу же свидетельствует о невозможности описания процесса окисления одной определенной кинетической схемой. Область холоднопламенного окисления ограничена как по давлению, так и по температуре. В определенном температурном интервале суммарная кинетика реакций имеет отрицательный температурный коэффициент. В соответствии с этим, в определенном интервале критическое давление воспламенения уменьшается с понижением температуры. Таким образом, холодное пламя представляет собой самотормозящийся процесс горения. С другой стороны, область холодного пламени переходит непосредственно в область обычного горячего пламени. В определенной области значений параметров сначала происходит холоднопламенное воспламенение, а затем холодное пламя самопроизвольно переходит в горячее (отсюда и термин двухстадийное воспламенение ). [c.281]

Изучение кинетики реакции симметризации ртутноорганических солей под действием аммиака показало, что эта реакция обратима (доходит до конца лишь при определенном значительном избытке аммиака, замедляется добавками конечного ртутноорганического соединения) и имеет второй порядок по ртутноорганической соли [69] и второй порядок по аммиаку [70]. Таким образом механизм этой реакции — двухстадийный. Первая стадия— это бимолекулярное электрофильное замещение вторая стадия — связывание галоидной ртути аммиаком [c.24]

Исследование кинетики реакций нуклеофильного присоединения показывает, что их механизм, по-видимому, ближе к синхронному. На это указывает зависимость скорости от концентрации НУ или какого-либо другого соединения с кислотными свойствами, что исключает двухстадийный механизм. Однако и при синхронной реакции имеются следующие стадии [c.51]

В присутствии алюмооксидных катализаторов исследована кинетика реакции тетрагидрофурана с Нг8 [5, 6, 31, 32]. Процесс образования тиолана из тетрагидрофурана описывается двухстадийным механизмом [c.121]

В предыдущем разделе было установлено, что окисление метана может быть однозначно объяснено кинетикой стационарного состояния, которая постулирует, что концентрация промежуточных продуктов, а следовательно, и скорость реакции, достигают стационарного состояния, зависящего только от постепенного расходования реагирующих веществ. Однако по отношению к высшим членам гомологических рядов от концепции стационарного состояния следует отказаться по крайней мере применительно к окислительным реакциям при низкой температуре, характеризующимся появлением холодного пламени и двухстадийного воспламенения.-Эти явления свойственны всем углеводородам и соединениям углеводородных рядов, особенно эфирам и альдегидам, кроме метана, метилового спирта, бензола, этилена, глиоксаля и формальдегида. [c.249]

Определение абсолютной концентрации активных центров фермента из кинетических данных. В предыдущих разделах была рассмотрена кинетика ферментативных реакций в условиях избытка субстрата по сравнению с ферментом ([S]q [Elg). Рассмотрим теперь случай, когда концентрация субстрата сравнима по величине с концентрацией. фермента ([Slg [Е] ), и выведем уравнение для скорости ферментативной реакции, протекающей по двухстадийному мез анизму при условии быстрого установления равновесия на стадии образования фермент-субстратного комплекса [c.232]

Простейшей схемой для описания кинетики ферментативных реакций является так называемая двухстадийная схема [c.77]

При изучении кинетики гидролиза пептидного субстрата, катализируемого карбоксипептидазой В, был обнаружен активирующий эффект добавок н-бутанола [10]. Исходя из данных табл. 19, предложить кинетическую схему реакции в предположении двухстадийного механизма действия фермента и рассчитать константу активации н-бутанолом. [c.97]

До недавнего времени такого рода исследования были вообще немыслимы, и даже сейчас они возможны далеко не всегда. Значительная часть имеющихся данных по кинетике сложных реакций относится к реакциям типа образования кислоты при двухстадийном гидролизе [c.92]

Исследования по анодному растворению меди в органических растворителях проводились в двух направлениях. Часть работ преследует цель установления стадийности процесса ионизации меди и стабильности одновалентной меди в органических средах [1118, 351, 904, 77, 78, 642, 1029, 356, 354, 355, 352, 1104], хотя в некоторых из них затронуты и вопросы коррозионной устойчивости меди. В этих работах констатировано, как отмечалось при рассмотрении катодных процессов, для преобладающего большинства исследованных органических растворителей двухстадийное протекание процесса разряда — ионизации меди Си Си++е Си+ч u +4-e. Определены количественные параметры кинетики этого процесса. Кроме того, медь относится к тем металлам, при контакте которых с растворами собственных устойчивых ионов образуются низковалентные ионы этого металла u-f- u2+-> 2 u+, в результате чего медь будет растворяться до тех пор, пока в объеме раствора не установится равновесная концентрация ионов Си (I). В больших объемах электролитов вследствие этой реакции наблюдаются большие коррозионные потери, которые могут быть снижены введением в раствор специальных ингибиторов [1092]. [c.108]

Рассмотрение кинетики и равновесия реакций присоединения азотных оснований типа гидроксиламина и семикарбазида осложняется двухстадийным характером этих процессов, а также тем, что механизм катализа различен для разных реакций. Влияние заместителей на каждую отдельную стадию образования семикарбазона из замещенных бензальдегидов подробно изучено [3, 53, 1911 и вкратце рассматривалось выше. Значение р для константы равновесия суммарной реакции [уравнение (51)1, равное 1,64, [c.381]

Если в случае (7.62а) вспомогательное основание не является составной частью растворителя, то получилась бы кинетика третьего порядка (реакция ЗеЗ). Подобный синхронный механизм должен был бы сопровождаться кинетическим Н/В- или Н/Т-изотопным эффектом. В действительности же, нанример при нитровании или бромировании аренов, не обнаруживают первичных кинетических изотопных эффектов атомов водорода [147—149], поэтому следует принять двухстадийный механизм (реакция 8е2) [c.479]

Однако как теоретические расчеты, так и экспериментальные данные (см. табл. 1) показывают, что эта реакция может иметь некоторое значение только при очень высоких температурах, недостижимых в реакции восстановления. Вместе с тем, двухстадийная схема реакции, приведенная выше [9], никак не может объяснить мономолекулярный ход реакции. Поэтому кинетика процесса возгонки фосфора ждет еще своего объяснения. [c.264]

Кинетика реакции комплексообразования с одним промежуточным соединением. Методы определения элементарных констант усложняются с усложнением механизма реакции [39, 42]. Тем не менее для обратимой двухстадийной реакции комплексообразования лиганда А с активным центром фермента [c.208]

Провести выбор между описанными двумя механизмами с помощью классической кинетики реакций не представляется возможным, так как при обоих из них происходит просто соединение ароматической молекулы с заместителем. Обнаружение влияния других заместителей на скорость реакции также не может дать требуемых сведений. Эти вопросы были довольно подробно рассмотрены Меландером [67]. Хьюгс, Иигольд и Рид [52] провели исследование влияния растворителей на скорость реакции и пришли к выводу, что при нитровании с помощью ионов нитрония имеет место двухстадийный механизм, первая стадия которого является лимитирующей. [c.121]

Рассмотрим кинетику этой двухстадийной последовательной реакции. [c.276]

Выведем уравнение, описывающее кинетику данной двухстадийной реакции, используя принцип квазистационарности. В ходе реакции фермент в реакционной смеси существует в двух формах свободной (Е) и в составе фермент-субстратного комплекса (ES) суммарная концентрация этих двух форм будет равна начальной концентрации фермента [E]q [c.104]

Для кинетического описания даже простейшей двухстадийной односторонней мономолекулярной реакции требуется составлять и решать систему дифференциальных уравнений. Если число стадий превышает две и некоторые из них являются бимолекулярными или тримолекулярными, то математические соотношения усложняются. В связи с этим в химической кинетике используются приближенные методы, позволяющие упростить математические расчеты. Таким широко распространенным приближенным методом служит предложенный Боденштейном метод стационарных концентраций. [c.327]

Основная идея о принципах биокатализа возникла еще в начале нащего века благодаря трудам Брауна и Анри и позднее была развита Михаэлисом и Ментен, а также Бриггсом и Холденом. Идея заключается в том, что механизм каталитического действия ферментов состоит в общем случае в образовании между ферментом и субстратом промежуточных соединении, претерпевающих в ходе реакции последовательные превращения вплоть до образования конечных продуктов и регенерации фермента. Действительно, в простейшем случае описание кинетики ферментативной реакции укладывается в рамки так называемой двухстадийной схемы [c.216]

Из уравнения (7.4) следует, что кинетика трехстадийных ферментативных реакций формально описывается классической двухста-дийной схемой (7.5), и, следовательно, к ним применимы все основные методы кинетической обработки двухстадийных реакций, рассмотренные в гл. 5 [c.145]

Зависимость кинетики двухстадийной ферментативной реакции от начальной концентрации субстрата. [Е о во всех случаях равно 1,0-Ю-Ш [c.191]

Большая часть проблем ферментативной кинетики сводится к анализу предполагаемых схем ферментативных реакций, выводу уравнений скорости, соответствующих этим схемам, и сопоставлению полученных зависимостей с данными эксперимента. Когда мы рассматривали простые кинетические схемы ферментативных реакций (двух- и трехютадийные механизмы действия ферментов, двухстадийные ферментативные реакции в присутствии простей-щих эффекторов — ингибиторов и активаторов и т. п.), т. е. когда мы имели систему из двух-трех алгебраических уравнений, ее можно было легко решить обычным путем, не прибегая к существенным упрощениям. [c.284]

В мономолекулярной реакции превращению подвергается только одна частица — молекула, радикал или ион. Реагируют только молекулы активные, обладающие энергией, достаточной для преодоления активационного барьера. Важной особенностью кинетики мономолекулярных реакций в газовой фазе является переход от первого ко второму порядку при снижении давления реагирующего газа. Этот факт объяснила теория Линдеманна в рамках следующей двухстадийной схемы [c.93]

Здесь а - количество молей вещества А, взятых в реакцию хну - количество молей продуктов В и С, соответственно образовавшихся к моменту времени /. Известно, что кинетика двухстадийной реакции описывается следующей системой уравнений [64] [c.62]

Реакция, таким образом, идет, по-видимому, по двухстадийному механизму, каждая из стадий которого включает нуклеофильную атаку карбонильной группы субстрата, и большинство известных примеров согласуется с этим положением. Две эти стадии можно изучать по отдельности, исследования по предстационарной кинетике с (29), например, дают информацию об образовании ацилфермента. Удобным методом исследования гидролиза ацил-фермента является использование хромофорной ацильной группы. Циннамоилимидазол (31) быстро ацилирует химотрипсин при сю-отношении 1 1, причем ультрафиолетовое поглощение циннамоиль-ного хромофора можно наблюдать на ферменте. Это позволяет получать ацилфермент и исследовать его гидролиз независимо от стадии ацилирования. [c.484]

Если с помощью методов химической идентификации удается доказать, что образующееся на промежуточной стадии соединение представляет собой промежуточный продукт нуклеофильного катализа, а кинетика всего процесса подчиняется закономерностям, характерным для реакций, катализируемых нуклеофилами, то имеет место не общий основной, а нуклеофильный катализ. Для регистрации промежуточного продукта могут быть использованы прямые методы наблюдения за его образованием и распадом либо обработка реакционной смеси каким-либо реагентом, образующим с промежуточным продуктом устойчивое соединение, которое можно выделить и охарактеризовать. Например, в случае гидролиза п-нитрофенилацета-та, катализируемого имидазолом, за образованием и распадом. N-aцeтилимидaзoлa можно следить спектрофотометрически на длине волны 243 нм, соответствующей максимуму поглощения этого соединения. Результаты, полученные этим способом, полностью удовлетворяют механизму двухстадийного нуклеофильного катализа [17]. [c.109]

Измерение кинетики хемилюминесценции проводилось при низких температурах и малых концентрациях катализатора. В таких условиях распад гидроперекиси идет с малой скоростью, что сильно упрощает изучение кинетических закономерностей. Опыты показали (рис. 88), что кинетика хемилюминесценции в начальной стадии реакции распада характеризуется отчетливо выраженной двухстадийностью. В первой стадии за время 3 сек. интенсивность свечения быстро возрастает от нуля до определенной величины /нач- Во второй стадии происходит гораздо более медленное нарастание интенсивности свечения до некоторой максимальной величины /макс в результате интенсивность свечения удваивается. Наблюдающийся затем медленный спад свечения обусловлен распадом гидроперекиси, протекающим уже [c.191]

Интересны кривые проскока H N и ( N)2 через ловущку с активным углем, импрегнированным неорганическими солями (см. выше). Этот комбинированный поглотитель (рис. Ш.6) аналогичен коммерческому сорбенту на основе активного угля, применяемому в промышленности для поглощения паров H N. Кривые проскока получены путем измерения концентрации H N и ( N)2 через каждые 2 мин в течение двух часов. Предполагается [35], что процесс поглощения примесей H N происходит в результате двухстадийной реакции превращения H N в ( N)2 под воздействием солей меди (И) с последующим окислением дициана в амидоксим с помощью бихромата натрия. Изучение природы и кинетики процесса поглощения H N позволило оптимизировать состав поглотителя для улавливания из воздуха этого чрезвычайно токсичного газа. [c.106]

Исследование кинетики и механизма реакции Майзенгеймера [81] в интервале температур от —70 до —100 °С показало двухстадийность этого процесса. В первой, быстро идущей, стадии образуется продукт присоединения, который [c.35]

Для -у-аминогалогенидов можно постулировать два предельных механизма фрагментации (а) одностадийный, согласованный процесс и (б) двухстадийный процесс оба будут подчиняться кинетике первого порядка. В одностадийном процессе (а) подача электронов аминогруппой облегчает ионизацию. Результирующее ускорение фрагментации должно сделать ее единственной наблюдаемой реакцией. [c.151]

Он характерен для активированных субстратов типа 2,4-ди-нитрофторобепзола или 2- и 4-галогенониридинов. В принципе, наблюдающаяся для 5лг2Лг-реакций кинетика второго порядка (первого по каждому реагенту) согласуется не только с двухстадийным, но и с синхронным, одностадийным процессом. Правильность двухстадийного механизма доказана еще в конце 50-х годов. Приведенные аргументы корректны и для гетероароматического нуклеофильного замещения. К ним относятся следующие [390]. [c.209]

Кинетика присоединения малеинового ангидрида к гликолям в расплаве исследована при разработке некоторых вариантов двухстадийного синтеза полиэфиров [99]. Найдено [9], что при 100— 130 °С кислотность реакционной смеси за 1—2 ч резко снижается до значений, близких к теоретическим, а затем практически не изменяется. Общая продолжительность синтеза дималеинатов этилен-, диэтилен- и 1,2-пропиленгликоля составляет 3—4 ч при 100 °С и 1—2 ч при 130 °С. Реакция присоединения протекает с высокой скоростью при использовании как сложных [9, 90], так и просты) олигоэфиров [134]. В частности, при синтезе дималеинатов поли-этиленгликолей [134] при 100 °С значения кислотного числа, близкие к теоретическим, получены сразу же после установления гомогенности реакционной массы. [c.30]

Кинетика связывания ФМН представляет собой более сложный процесс и характеризуется двумя временами релаксации. Процесс описывается схемой (9.11), где вторая стадия представляет собой конформационное изменение первичного комплекса. Из данных по зависимости (т1 -+-+Т2 ) и (Ti- I2 ) от суммы равновесных концентраций белка и кофактора найдены константы скорости всех элементарных реакций (см. табл. 31). По аналогичному двухстадийному механизму протекает связывание с активным центром 5-деазофлавин-мононуклеотида, содержащего фосфатную группу и отличающегося от ФМН замещением азота на углерод по пятому положению. [c.226]

Олигоэфирмалеинаты получают, как правило, периодическим методом в одну или две стадии. Наиболее целесообразной следует признать двухстадийную схему ведения процесса, согласно которой на первой стадии получают продукт конденсации кислот-мо-дификаторов с гликолями, который в дальнейшем подвергают конденсации с малеиновым ангидридом. Это способствует предотвращению протекания побочных реакций, затрагивающих двойные связи. Вместе с тем этот способ обеспечивает более регулярное чередование насыщенных и ненасыщенных звеньев. Кинетика двухстадийного синтеза олигоэфира представлена на рис. 2.7. [c.118]

X. Смит (Н. А. Smith, University of Tennessee) Гильман и Кон указывают, что кинетические особенности в реакциях диок-сифенолов не нашли объяснения (статья 74). Однако можно предположить, что эти соединения претерпевают гидрогенизацию по двухстадийному механизму с промежуточным образованием кетона отсюда — сложная кинетика процесса. [c.878]

Из приведенного ранее примера кинетики двухстадийной реакции при лимитирующей первой стадии (стр. 141) мы получили, что скорость процесса описывается уравнением (1-91), в котором вообще отсутствуют характеристики и концентрации реагентов второй стадии. Из этого можно сделать вывод, что следующие за лимитирующей быстрые стадии не влияют на скорость реакции и вид кинетического уравнения, но это справедливо лишь в том случае, когда продукты последующих стадий, в том числе продукты реакции, не влияют на действующие концентрации реагентов и катализатора. В действительности, например, при такой реакции [c.153]

Упражнение 2. Моделирование кинетики двухстадийной последовательной химической реакции вида [c.149]

В классической химической кинетике рассматриваются процессы, в которых скорость диффузии реагентов много больше скорости собственно химического взаимодействия, т. е. лимитирующей стадией является собственно химическая реакция, В общем случае для рассматриваемого двухстадийного процесса эффективная константа скорори реакции равна [c.54]

Полимеризационный процесс при пленкообразовании аллиловых эфиров представлен реакциями сополимеризации с Ог и гомополимеризации, что подтверждается строением цепей растворимых промежуточных полимеров, в которых имеются звенья RR- и ROR ( ROOR ). Совместное рассмотрение кинетики расходования двойных связей и потребления кислорода позволяет оценить пределы изменения соотношений между указанными реакциями со степенью превращения. Для ОЭА кинетические кривые поглощения кислорода являются однозначной характеристикой, поскольку до степени превращения 80—85% скорость поглощения Ог в основном соответствует скорости его сополимеризации с олигомером. Окислительная полимеризация аллиловых эфиров протекает вероятнее всего двухстадийно с образованием гидроперекиси на первом этапе и последующей ее полимеризацией с участием кислорода. Расчет приводит к следующему соотношению скоростей расходования двойных связей Одв и потребления кислорода vor ( дв/ ог) — 0,5. С учетом реакций распада гидроперекисей ROOH [65, с. 211] [c.126]

При исследовании, полиэтерификации ФК и АК (или СК) с ЭГ (двухстадийный синтез в расплаве при 200° С) было обнаружено [57], что сигнал олефиновых протонов ФК состоит из трех линий с химическими сдвигами 6,79 (а), 6,74 (Ь) и 6,69 (с) мд., причем соотношение интенсивностей этих линий изменяется в ходе процесса (рис. 3.9). Пик с принадлежит оле-финовым протонам свободной ФК, пик Ь - олефиновым протонам звеньев ФК на концах цепи полиэфира (в форме кислых эфиров) —О—(0)С—СН= =СН—С (О) —ОН и пик а — протонам звеньев ФК в середине цепи (в форме полных эфиров) -0-(0)С-СН=СН-С(0)-0-. Нужно отметить, что оле-финовые протоны ФК в форме кислых эфиров неэквивалентны и образуют систему типа АВ. Однако поскольку для данной системы разность химических сдвигов < 6 Гц, то при константе спин-спинового взаимодействия 17 Гц расстояние между двумя центральными пиками квартета АВ будет составлять около 1 Гц, расстояние между внешними пиками — около 35 Гц, а соотношение интенсивностей внутренних и внешних пиков квартета будет, соответственно, примерно 35 1. В результате внешние линии квартета тонут в шумах, а внутренние сливаются в один пик, площадь которого можно, с точностью 2-3%, считать пропорциональной содержанию кислых эфиров ФК в реакционной смеси. Таким образом, с помощью ПМР-спектроскопии можно изучать кинетику накопления и расходования в системе исходных, промежуточных (без их вьщеления) и конечных продуктов реакции. По кинетической кривой промежуточного продукта реакции - кислых эфиров ФК, имеющей характерный вид кривой с максимумом, оценена относительная жтивность двух реакционных центров ФК в реакции полиэтерификации константа скорости реакции первой СООН-группы ФК превьшгает (примерно вдвое) константу скорости реакции второй группы. [c.107]