Катализаторы влияние на энергию активации

Рис. 1.10. Влияние энергии активации окисляемых веществ на температуру их полного глубокого окисления на оксидных катализаторах СТК-1-7 (О), ВНИИнефтехим-104 ( ), НКМ-4А ( ) и НТК-4 ( ) для изопропилбензола ( ) и бензина Б-70 (2)

Из (П1.13) следует, что чем сильнее влияние катализатора на энергию активации, тем значительнее изменение ее скорости [c.172]

Увеличение скорости реакции под влиянием катализатора энергетически можно объяснить тем, что катализатор снижает энергию активации реакции, увеличивая тем самым долю активных молекул. Гомогенный катализ достаточно хорощо объясняется теорией промежуточных соединений, согласно которой катализатор, реагируя с исходным веществом, образует неустойчивое промежуточное соединение. Возьмем медленную реакцию [c.35]

В присутствии катализатора снижается энергия активации — механизм реакции изменяется и она протекает по другому пути, энергетически более выгодному. Этим и объясняется увеличение скорости реакции под влиянием катализатора. [c.345]

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры. От присутствия катализаторов она не зависит. Как уже сказано, константа равновесия равна отношению констант скорости прямой и обратной реакции. Поскольку катализатор изменяет энергию активации и прямой, и обратной реакций на одну и ту же величину (см. разд. 6.2.6.), то на отношение констант их скорости он не оказывает влияния. Поэтому катализатор не влияет на величину константы равновесия и, следовательно, не может ни увеличить, ни снизить выход реакции. Он может лишь ускорить или замедлить наступление равновесия. [c.206]

Механизм действия катализатора принципиально отличается от влияния температуры на скорость реакции. При повышении температуры скорость реакции возрастает вследствие увеличения концентрации активных молекул за счет поглощения энергии извне. Катализатор источником энергии не является и концентрацию активных молекул изменить не может. Роль катализатора сводится к тому, что в его присутствии энергия активации реакции снижается и, следовательно, скорость реакции возрастает. Так как катализатор снижает энергии активации прямой и обратной реакций на одинаковую величину, то смещения химического равновесия под влиянием катализатора не происходит. [c.120]

Катализатор не оказывает влияния на смещение химического равновесия. Дело в том, что катализатор снижает энергию активации прямой и обратной реакции на одну и ту же величину, что приводит к возрастанию констант скоростей прямой и обратной реакции в одинаковое число раз в результате их отношение [c.65]

Каково влияние катализаторов на энергию активации [c.91]

Кинетике и выяснению механизма реакций гидрогенизации ароматических соединений посвящено много работ. Наиболее ранними из них являются основополагающие исследования Зелинского совместно с Павловым и Баландиным (см. гл. П1) они впервые установили условия обратимости реакций гидрогенизации— дегидрогенизации на платине, палладии и никеле, содержание компонентов в равновесной смеси бензол — циклогексан, энергию актив ации реакций. Баландин, изучая механизм тех же гидрогенизационно-дегидрогенизационных процессов, одним из первых показал значение энергии активации в гетерогенном катализе, что впоследствии дало возможность определить зависимость между активностью катализаторов и энергией активации. Важные сведения о кинетике реакций гидрогенизации ароматических соединений сообщили Лозовой и его сотрудники [214, 215]. Начиная с 30-х годов, они изучали процесс гидрогенизации бензола, толуола, ксилолов, триметилбензолов и конденсированных систем- на различных катализаторах (преимущественно на никеле с окисью алюминия) под давлением. Они исследовали влияние на скорость гидрогенизации факторов химического строения гидрируемых соединений, температуры, парциального давления водорода. [c.155]

На скорость процесса оказывают влияние также вещества, являющиеся катализаторами (во многих случаях роль катализатора выполняет растворитель) при этом в реакционном комплексе, образованном исходной молекулой и катализатором, происходит перераспределение электронного облака в большинстве случаев участие катализатора снижает энергию активации процесса, вызывая поляризацию компонентов иногда же осуществление реакции, не идущей без катализатора, обусловлено тем, что при распаде непрочного комплекса молекул с катализатором молекула в первый момент оказывается в очень активном состоянии. [c.285]

В работе [61] было исследовано влияние термической обработки на активность ЬаУ при алкилировании бензола этиленом. При увеличении температуры обработки выше 300° активность катализатора уменьшалась, энергия активации оставалась постоянной. При понижении температуры обработки ниже 275° энергия активации начинала повышаться. Наблюдаемое явление объясняется отравлением активных центров избытком адсорбированной воды. Причем предполагается, что активные центры образовались в результате взаимодействия адсорбированной воды с цеолитом. [c.187]

Там, где поверхность не оказывает влияния на процесс, как в случае гомогенного катализа, реакция может проходить через несколько последовательных стадий, в которых образуются новые молекулы с участием катализатора. Эти промежуточные соединения реагируют с образованием конечных продуктов и регенерацией катализатора. Значения энергий активации отдельных стадий ниже, чем прямой реакции, поэтому процесс идет значительно быстрее. [c.75]

Сопоставим влияние на скорость химической реакции нагревания и катализатора. Скорость реакций при нагревании, как правило, быстро растет, так как за счет подводимой энергии увеличивается число активных молекул, т. е. таких молекул, которые обладают необходимым для реакции запасом энергии. Катализатор не изменяет энергии системы. Но если в присутствии катализатора реакция течет быстрее, иногда в миллионы раз, чем без него, то это значит, что катализ также представляет собою способ перевода молекул в активное состояние. Действительно, катализаторы снижают энергию активации реакции. Так, энергия активации реакции разложения аммиака без катализатора равна приблизительно 71 тыс. калорий на моль, а в присутствии катализатора — только 39 тыс. калорий. [c.66]

Соотношения Бренстеда в настоящее время широко используются в катализе для расчета влияния прочности образующихся или разрывающихся связей реагент-катализатор на энергию активации каталитической реакции и в определенных пределах для предсказания каталитического действия веществ. [c.223]

Увеличение скорости реакции под влиянием катализатора формально может быть-объяснено тем, что катализатор снижает энергию активации реакции, увеличивая тем самым долю активных молекул.. [c.398]

Исследованию влияния добавок в катализаторе на энергию активации и скорость каталитических реакций посвящено большое число работ. Закономерности, наблюдавшиеся при этом для полупроводниковых катализаторов, привели к созданию электронной теории катализа. Особенно много каталитических исследований было выполнено на NiO и ZnO с, добавками одно- и трехвалентных элементов. В качестве модельных реакций использовались окисление СО и Hg и разложение NaO. [c.193]

Влияние катализатора на снижение энергии активации процесса можно проиллюстрировать следующими данными для реакции распада иодида водорода [c.205]

Исследовано [42] влияние размеров металлических кластеров на скорость гидрирования циклогексена и бензола в присутствии Р1-и Р1—Аи-катализаторов. (Сплавы Р1—Аи содержали от 4 до 98% Р1. Скорость и энергию активации гидрирования определяли в интервале температур 20—160 °С.) Установлено, что гидрирование циклогексена происходит в 10 —10 раз быстрее, чем гидрирование бензола. Скорость гидрирования зависит от содержания Р1 в катализаторе и резко падает с его уменьшением, причем при малом содержании Р1 гидрирование бензола не происходит совсем. При повышении температуры (до 250 °С) идут дегидрирование и изомеризация. Сплавы Р1—Аи обладают более высокой селективностью, чем Р1. На основании полученных данных авторы [42] делают предположение, что активация молекул бензола происходит на более крупных кластерах, чем активация циклогексена, что возможно только на катализаторах с большим содержанием Р1. [c.35]

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

В некоторых случаях (например, под влиянием незначительного изменения химического состава катализатора или небольших количеств примесей в реакционной системе) происходит одновременное изменение предэкспоненциального множителя и энергии активации в уравнении константы скорости каталитической реакции, [c.271]

Энергия активации контактного процесса в кинетической области. Утверждение, что реакция в присутствии катализатора проходит с меньшей энергией активации по сравнению с реакцией в гомогенной системе, можно обосновать влиянием сорбционных процессов на поверхности катализатора. [c.281]

Физическая адсорбция протекает достаточно легко, поэтому равновесное состояние устанавливается быстро даже при низких температурах. Хемосорбция связана с энергией активации (табл. 53), и скорость процесса незначительна, но возрастает с повышением температуры равновесное состояние также устанавливается медленно. Влияние температуры на количество адсорбированного вещества показано на рис. УП-1 для типичного случая адсорбции водорода на смешанном катализаторе . [c.205]

Соотношения размеров поры и молекул, участвующих в каталитическом процессе (исходных веществ и в том числе нейтральных примесей и каталитических ядов, промежуточных комплексов и продуктов реакций), определяют структурную возможность осуществления данного набора каталитических реакций в порах данного размера. Перекрывание электрических полей противоположных стенок норы или изменение строения электрического поля катализатора вследствие искривления его поверхности в микропорах может существенно повлиять на величину адсорбции и энергию активации каталитических реакций. Изменение расположения и взаимного влияния активных центров на сильно искривленной поверхности катализатора изменяет его активность, селективность и стойкость к отравлению, вызывает новые побочные реакции. При этом тонкие поры, сопоставимые с размерами молекул реагирующих веществ, инертных примесей или продуктов реакций, могут уже в самом начале процесса оказаться полностью исключенными из участия в нем в результате геометрического несоответствия размеров молекул и пор. Это происходит в результате чрезвычайно сильной адсорбции веществ, которые, прочно фиксируясь в порах катализатора, будут экранировать их, играя роль порового яда . В таких случаях целесообразно говорить об эффективной микропористости катализатора. Для пор надмолекулярных размеров возможно также интенсивное взаимодействие электронных полей молекул и стенок пор, изменяющее скорости диффузии веществ в порах [53]. [c.140]

Если теперь вернуться к рассмотрению механизма влияния алкильных групп в бензоле, то следует в первую очередь отметить, что их накопление приводит к уменьшению потенциала ионизации и увеличению электронодонорности кольца, а это облегчает образование Л-комплексов. Следовательно, стабильность я-комплексов возрастает от бензола к мезитилену. Между тем считают , что гидрирование протекает тем легче, чем устойчивее комплекс катализатора с гидрируемым веществом. Данные, полученные при гидрировании на каталитических системах триэтилалюминий — ацетилацетонаты железа и никеля, подтверждают это предположение. Однако в случае каталитических систем триэтилалюминий — ацетилацетонаты хрома и молибдена увеличение числа алкильных групп л бензольном кольце приводит к увеличению кажущейся энергии активации, хотя устойчивость я-комплексов при этом должна расти в том же ряду (рис. 8). [c.147]

Таким образом, эксперименты с гомогенными катализаторами показывают, что энергетические факторы играют большую роль, но из-за различия механизмов могут проявляться по-разному. Одним из показателей этого является прямо противоположное влияние увеличения числа алкильных групп на величину энергии активации (см. рис. 8). [c.148]

Предэкспоненциальные множители удовлетворительно согласуются с обычным выражением для числа соударений. Оба катализатора снижают энергию активации не менее чем на 6000 кал. Удивительно, что добавки хлороформа не оказывают каталитического влияния. Особое поведение хлороформа, возможно, определяется его способностью образовывать устойчивый комплекс с бериллийбен-воилкамфорой. Этот комплекс удалось выделить в кристаллической форме. Он содержит по две молекулы хлороформа на молекулу беррил-лийбензоилкамфоры. Исходя из данных по оптической активности, комплексу может быть приписана симметричная структура [c.317]

Большая стабильность триметилэтилена и легкость изомеризации других амиленов с превращением в это вещество объясняют тот факт, что оно представляет собой доминирующую составную часть амиленовой фракции крекинг-продуктов. Bruylants указывал, что миграция двойной связи обычно происходит в том случае, когда группы, расположенные с обеих сторон от этой двойной свяэи, обладают заметно различным остаточным сродством. Например в синтезе бутиленов образуется почти исключительно 2-бутилен. Можно считать общим правилом, что олефины типа R H, H= Ho (например 1-бутилен и изопропилэтилен) менее стабильны, чем> олефины типа R H= HR (представленные 2-бутиленом. и триметилэтиленом). Пе1рвый тип имеет склонность превращаться во второй под Влиянием тепла, катализаторов и энергии активации Смещение двойной связи из альфа в бета-положение, как это имеет место при иэо.меризации [c.663]

С в газовой фазе от количества СиСЬ в катализаторе А1С1з"ЬСиС12 (общее превращение характеризуется первым порядком). До соотношения Си А1 = 1,3 1 константа скорости линейно растет с увеличением этого соотношения. Дальнейшее увеличение содержания меди в катализаторе резко уменьшает его активность. Аналогично влияют и другие промоторы. Изучая влияние температуры на превращение н-пентана в присут- СТвии смешанных катализаторов, определили энергию активации, которая составила 57 кДж/моль. [c.88]

Единственным путем к пониманию любор области науки, столь сложной, как катализ, является полный анализ всех действующих факторов и исследование каждой переменной возможно более независимо от влияния всех других переменных. Гетерогенный катализ всегда связан с адсорбцией. При высокотемпературных реакциях каталитического разложения адсорбционный комплекс может существовать в течение очень короткого времени. При бимолекулярных реакциях для образования продукта часто должны быть адсорбированы оба реагирующих вещества иногда бывает достаточно адсорбции одного из них. Стадией, определяющей скорость гетерогенных реакций, может быть скорость адсорбции реагента (или реагентов) поверхностью или скорость десорбции с нее продукта (или продуктов) реакции. Только в редких случаях определяющим фактором является скорость поверхностной реакции. По определению, катализатор понижает энергию активации реакции в гетерогенном катализе это достигается путем образования активированного адсорбционного комплекса с катализатором. Указанное отнюдь не означает, что сильная адсорбция эквивалентна высокой каталитической активности. В действительности слишком сильная адсорбция может просто привести к тому, что поверхность окажется покрытой любым из реагентов или продуктов реакции, сильно отравляющих ее для любой дальнейшей реакции. Это показывает, что энергию активации, необходимую для образования активированного адсорбционного комплекса, следует рассматривать в связи с энергией активации, необходимой для соответствующей реакции внутри активированного адсорбционного комплекса. Например, автор настоящей статьи со своими сотрудниками [1] показал, что для гидрирования этилена при температуре, близкой к комнатной, и при обыкновенном давлении водород должен быть адсорбирован в виде атомов. Далее в этой работе [2] показано, что сам этилен не адсорбируется поверхностью, а что он просто отрывает от нее два атома водорода. Разумеется, это не значит, что в акте отрыва двух атомов водорода этилен не образует на мгновение [c.198]

Таким образом, введение химически индифферентного вещества в систему может заметно изменить энергию активащш процесса и его скорость, причем это влияние осуществляется посредством изменения внутренних целей. По-видпмому, это можно отнести к катализу без образования промежуточных соединений с катализатором. Способность катализатора изменять энергию активации процесса определяется характером далышх взаимодействий его частиц с молекулами всех реагирующих компонентов. Поскольку добавка не всегда химически индифферентна по отношению к исходным компонентам, ее влияние в общем случае не сводится только к изменению энергии активации процесса. [c.80]

Влияние температуры на скорость реакции иллюстрируется данными табл. 6, где приводятся температурные коэффициенты скорости реакции и значения кажупщйся энергии активации для процесса выжига кокса с поверхности шарикового алюмосиликатного катализатора крекинга. [c.268]

В работах Бэрвелла с сотр. [94—96 ] исследована активность и селективность серии катализаторов Р1/8Юг в реакциях гидрогенолиза циклопропана и метилциклопропана при 0°С и гидрирования пропилена при —57°С [95]. Все реакции структурно чувствительны в изученных условиях скорость реакции зависит от содержания Pt на носителе, тогда как энергии активации для этих трех реакций достаточно близки. Показано [96] влияние предварительной обработки катализаторов Pt/Si02 на их активность и селективность в ходе гидрогенолиза метилциклопропана. Число оборотов на каждом из исследуемых катализаторов сильно изменялось в зависимости от условий обработки водородом, температура которой составляла 25—480 °С. Обработка при комнатной температуре обеспечивала высокую активность катализаторов, при 200 °С активность проходила через минимум и с возрастанием температуры реакции выше 250 °С снова повышалась. Таким образом, полученные результаты показывают, что структурная чувствительность реакции гидрогенолиза циклопропанов в присутствии катализаторов Pt/Si02 в значительной степени зависит от условий их предварительной обработки. [c.105]

Роль носителя в реакции гидрогенолиза циклопентана и его простейших гомологов в присутствии различных платиновых катализаторов исследована в работах [143, 151, 189—191]. Оказалось, что селективность гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов по связям а, б и в (см. с. 123) и соответствующие им значения кажущихся энергий активации (Е) в значительной мере зависят от носителя. Наиболее низкие энергии активации получены нри применении (10% Pt)/Si02 [190], наиболее высокие —на (20% Pt)/ [143, 151]. На Pt/ энергии активации гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов, а также самого циклопентана довольно близки (155—163 кДж/моль). При использовании в качестве носителей AI2O3, SIO2 и алюмосиликата энергии активации гидрогенолиза различаются сильнее метилциклопентан < этилциклопентан < циклопентан. Предполагают [190], что найденная закономерность связана с заметным проявлением электронодонорных свойств алкильных радикалов под влиянием кислотных свойств оксидных носителей использованных бифункциональных катализаторов. По-видимому, в случае СНз-группы это влияние сказывается сильнее, чем для СаНз-группы, что и приводит к найденным последовательностям энергий активации. Энергии активации гидрогенолиза этих трех углеводородов в присутствии названных катализаторов, а также относительные выходы продуктов гидрогенолиза [c.140]

Реакция полимеризации изопрена под влиянием катализатора НзА1 -f Т1С14 характеризуется первым порядком по катализатору и мономеру (при конверсии изопрена выше 30—40%). Кажущаяся мольная энергия активации в начальный период реакции равна 59 кДж/моль [42], а при конверсии изопрена 60% — 38 кДж/моль [43]. [c.212]

Низкое значение наблюдаемой энергии активации, а также снижение ее нри повышении температуры дают основания предположить возможность диффузионного торможения реакции каталитического крекинга тяжелых газойлей. Исследования [30] влияния структуры внутренней поверхности катализатора и величины его внешней поверхности на скорость процесса подтвердили это предположение. Было найдено, что каталитический крекинг тяжелого газо11ля при температурах 460 — 490 °С протекает в области, переходной между внутренней и внешней диффузионными областями. [c.166]

Пока нет теоретического объяснения такого увеличения скорости гетерогенных каталитических реакций в жидкой фазе по сравнению с газовой. Можно предполагать, что это явление в какой-то мере связано с тем, что жидкость является иолуупорядоченной системой , к которой неприменимы принципы классической химической кинетики, базирующейся на теории столкновений и кинетической теории газов. Вследствие существования ближнего порядка в расположении молекул, т. е. их определенной ориентации и взаимного влияния, возможно, что понижение энтропии АЗ при образовании активированного комплекса реагентов с катализатором составляет незначительную величину это резко сказывается на скорости процесса (см. раздел 1.1). Точно так же объединение молекул в сольватацион-ные комплексы может сопровождаться понижением энергии активации реакции, подобно тому, как это имеет место при интермолекулярных превращениях. [c.42]

Гидроизомеризация олефинов, т. е. прямое превращение их в изопарафины протекает только на сульфидированном катализаторе. В отсутствие серы идет только миграция двойной связи и диспропорционирование. Если в качестве носителя использовать 810а гидроизомеризация не идет Главные продукты — углеводороды Сз- -С4. Изучено влияние азотсодержащих соединений на скорость гидрокрекинга Присутствие серы понижает кажущуюся энергию активации с 44 до 36 ккал/моль Гексадекан быстрее всего расщепляется до Се-Только после 100%-ного превращения в заметной степени протекают вторичные реакции, приводящие к углеводородам С4—Си (преобладают С7 — Се). Циклизация незначительна (12—16 моль на 100 моль превращенного сырья). и-Гептан дает в основном продукты Сз —С4. У докозана боле заметны вторичные реакции. Гексадецен превращается аналогично гексадекану. Непревращенное сырье изомеризовано Расщепление происходит в основном по центральным связям [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология