Алкены Олефины получение

Из линейных олигомеров типа а-олефинов (1-алкенов) низкомолекулярные (С4—Се) применяются в основном в качестве мономеров, олигомеры С —С— для синтеза спиртов и кислот, олигомеры С —С18 — для получения поверхностноактивных веществ. а-Олефины Сщ—С д применяются также для получения присадок к смазочным маслам, эпоксидных полимеров, растворителей и других ценных продуктов. Линейные олигомеры с двойной связью в а-положении обладают высокой реакционной способностью. Они вступают в реакции эпоксидирования, алкилирования, сульфидированпя, гидроформилирования и ряд других. [c.319]

Расщепление аминоксидов, приводящее к алкену и гидро-ксиламину, называют реакцией Коупа (не следует путать с перегруппировкой Коупа, см. реакцию 18-36). Этот процесс также можно рассматривать как альтернативу реакциям 17-6 и 17-7 [192]. Обычно в реакцию вводят смесь амина и окисляющего агента (см. реакцию 19-29) и аминоксид не выделяют. Реакция идет в мягких условиях, поэтому побочные реакции незначительны, а образующиеся олефины обычно не перегруппировываются, так что реакция служит удобным методом получения многих олефинов. Однако этим методом не удается провести раскрытие шестичленных азотсодержащих гетероциклов, хотя пятичленные циклы и циклы от 7- до 10-членных подвергаются раскрытию [193]. Скорость реакции повышается с увеличением размера а- и (3-заместителей [194]. Реакцию можно провести при комнатной температуре в сухом ДМСО или ТГФ [195]. Элиминирование представляет собой стереоселективный син-про-цесс [196] и осуществляется по механизму Е через пятичленное переходное состояние [c.53]

Сульфоксиды н сульфоны можно превратить в олефины, подвергая их пиролизу [154—156] или в результате катализируемого основаниями р-элиминирования [157, 158]. В двух недавно опубликованных подробных работах по пиролизу сульфоксидов с целью получения алкенов было исследовано поведение 1,2-днфенилпропил-фенилсульфоксида [154] и 3-фенилпропилметилсульфоксида [155]. При сравнительно низкой температуре реакция стереоспецифична — происходит чыс-отщепление, как и при пиролизе окисей амина по Коупу (разд. АЛО). Поскольку диметилсульфоксид можно конден- [c.112]

Аморфные алюмосиликаты, и особенно цеолиты, также проявляют высокую активность в изомеризации олефинов. Получение разветвленных алкенов С4-Сб с хорошими выходами стало возможным при использовании галогенированных оксидов алюминия и некоторых цеолитов. [c.863]

Получение продуктов, молекулярная масса которых может превышать Ю , относится к области химии и технологии высокомолекулярных соединений. В дальнейшем будет рассматриваться только олигомеризация алкенов с использованием различных типов катализаторов, при которой образуются продукты с молекулярной массой не более 1000, имеющие промышленное значение. На практике олигомеризации подвергают отходящие газы нефтепереработки (процессов каталитического и термического крекинга), а также газы процессов дегидрирования и пиролиза, содержащие олефины С2-С4. [c.878]

Известны два важных пути присоединения алканов к олефинам— термический и кислотно-катализируемый [335]. Обе методики приводят главным образом к смесям продуктов, и ни одна из них не пригодна для получения относительно чистых веществ с разумными выходами. Однако обе реакции находят промышленное применение. В термическом методе реагенты нагревают до высоких температур (около 500°С) при высоком давлении (150—300 атм) без катализатора. Например, при взаимодействии пропана и этилена получаются 55,5%, изопентана, 7,3% гексанов, 10,1% гептанов и 7,4%. алкенов [336]. Несомненно, реакция идет по свободнорадикальному механизму, который может быть проиллюстрирован одной из возможных схем взаимодействия пропана и этилена [c.195]

Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование нзобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40°С дает следующие продукты пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди-метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо-коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава Сз образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [c.157]

В ЭТОМ широко применяемом синтезе алкенов из спиртов были использованы весьма разнообразные дегидратирующие агенты. Наиболее часто используются кислоты, например, серная [2, 3], безводная или водная щавелевая [4] или фосфорная [5, 6], кислотные окис--лы, например фосфорный ангидрид Г7, 8], а также основания типа едкого кали [8—10] и соли, такие, как бисульфат натрия-или калия i[8, 11], а также иод [12], диметилсульфоксид [13], фенилизоцианат I14], N-бромсукцинимид в пиридине [15] или хлорокись фосфора или тионилхлорид [16]. Интересно отметить, что из этих двух хлор-ангидридов тионилхлорид более сильный реагент, тогда как. хлор-окись фосфора более специфична. Из всех методов, перечисленных выше, чаще всего применяется дегидратация с бисульфатом калия, особенно при получении стиролов [17]. Дегидратацию обычно проводят в вакууме, чтобы удалять олефин по мере его образования, [c.86]

Присоединение ацилхлоридов к алкенам и циклоалкенам, В присутствии кислот Льюиса, таких как хлориды алюминия или цинка, из ацилхлоридов и олефинов образуются -хлоркетоны [ср. также е разделом 2.2.4.1, получение альдегидов и кетонов, способ (15)], [c.374]

Присоединение галогеноводородов к алкенам имеет некоторую препаративную ценность при превращении ненасыщенных природных продуктов и алкенов нефти в алкилгалогениды. В синтезе эту реакцию используют сравнительно редко, так как при получении большинства алкенов обычно исходят из спиртов, которые можно непосредственно превратить в галогениды (стр. 219). Если последовательность реакций синтеза ведет к образованию первичного спирта, то можно посредством предварительной дегидратации (гл. 17) в соответствующий олефин получить галогенид с атомом галогена не на конце цепи. [c.337]

С целью определения пригодности реакции замещения для получения олефинов различной структуры из соответствующих борорганических соединений гидроборированию подвергалось большое число алкенов. Продукты реакции обрабатывались деценом-1, а образующийся олефин отгонялся из реакционной смеси пр 160°. Выходы достигали 80 10%. Продукты реакции исследовались с помощью газофазной хроматографии. [c.213]

Применение. Изомеризация используется для полу-чения разветвленных алкенов (олефинов) Сд-Сб, имеющих важное практическое значение. В процессе каталитического крекинга вакуумного газойля образующиеся разветвленные олефины имеют более высокие октановые числа, а изобутилен, изопентилен и изогексены используются как сырье для получения высокооктановых эфиров. Для этой цели, а также для получения мономеров синтетического каучука, используются также процессы скелетной изомеризации н-бутенов и -пептенов. Важное значение имеет реакция миграции двойной связи бутена-1 в смесь цис- и /ирлнс-бутена-2 (стадия подготовки сырья для получения алкилбензина). В то же время разветвление углеродной цепи в молекулах высших олефинов Сц-Сн — нежелательная реакция при производстве линейных алкилбензолов для детергентов. [c.891]

На рис. 1 показаны свободные энергии реакций дегидрирования к-алканов С5—Сц до м-алкенов-1, и циклизации -гексана и м-гентана соответственно в бсмьзол и толуол. Как видно из графика, реакция циклизации является более благоприятной, чем дегидрирование до олефинов. Однако давление действует на первую реакцию сильнее, чем на последнюю. Кроме того, из алканов или С, могут быть получены несколько различных олефинов и лишь один определенный тип ароматической молекулы. Таким образом, учитывая оба этих факта (4), при температуре 800° К и рабочем давлении около 10 ат, можно, по-видимому, ожидать получения равных выходов ароматических углеводородов и смеси трех, вероятно, в равных концентрациях олефинов, если разность величин изменения свободной энергии не превышает примерно 8 ккал. В действительности эта разность при 800° К составляет около 25 ккал, т. с. в присутствии вещества, катализирующего обо реакции, должен преобладать процесс циклизации. [c.166]

Под олигомеризацией олефинов (алкенов) понимают обычно вырожденную (ограниченную) полимеризацию их с получением сравнительно низкомолекулярных жидких продуктов. Реакции димеризации, содимеризации и тримеризацин олефинов являются частными случаями олигомеризации. [c.319]

Селективное получение индивидуальных разветвленных а-олефинов может быть достигнуто при димеризации и содимеризации низкомолекулярных алкенов в присутствии щелочнометаллических катализаторов на носителях. В отличие от алюмоорганических систем эти катализаторы позволяют вовлечь в реакцию более устойчивые термодинамически р-олефины (2-алкены), которые преобладают в продуктах нефтепереработки. [c.323]

В 1997 г институтом ВНИИОС совместно с НИИграфит по заданию Минатома РФ были разработаны исходные данные ддя ТЭО установки мощностью 2,5 тыс.т/год по получению кокса марки КНПС на Томском нефтехимическом комбинате на основе новых технических решений из альтернативного сырья - смеси фракций газового конденсата Уренгойского месторождения с добавкой керосино-газойлевой фракции малосернистой нефти. Установка базировалась на процессе пиролиза этиленового производства с получением тяжелых смол пиролиза бензиновой и дизельной фракции, а также фракции, выкипающей выше 200 С, с их дальнейшим коксованием с получением коксов марок КНГ, КЗК с направлением на пиролиз дистиллата коксования. В дальнейшем по традиционной схеме осуществляется двухстадийный процесс пиролиз-коксование в кубах. В процессе пиролиза протекает пиролитическая ароматизация исходного сырья с получением смолы, направляемой на коксование. В состав установки пиролиза входит печь пиролиза, реакционная камера, гидравлик и система выделения отдельных фракций, таких как легкое масло и зеленое масло. В пиролизной печи происходит разложение углеводородного сырья при 690-710 С с образованием пирогаза, содержащего низшие олефины и диеновые углеводороды, жидких продуктов, состав которых характеризуется высоким содержанием ароматических, алкенил- ароматических и конденсированных соединений. В реакционной камере происходит полимеризация, конденсация и уплотнение продукгов первичного распада сырья с образованием компонентов целевой смолы для процесса коксования, таких как полициклические ароматические соединения, асфальтены и карбоиды. Время пребывания потока в реакционной камере составляет 20-30 сек. За счет протекания экзотермических реакций уплотнения температура в [c.143]

Сгорание углеводородов является высо-коэкзотермичным процессом. Поэтому углеводороды главным образом сжигают с целью получения энергии. Ненасыщенные алифатические углеводороды-алкены (олефины) и алкины (ацетилены)-легко вступают в реакции присоединения по кратным углерод-углеродным связям. В отличие от них ароматические углеводороды с трудом вступают в реакции присоединения. Разновидностью присоединения является реакция полимеризации алкенов, которая позволяет получать множество ценных синтетических материалов. [c.435]

Косвенный метод гидроформилирования олефинов состоит в получени [ триалкнлборана (реакция 15-13) и обработке его моноксидом углерода и восстановителем (см. т. 4, реакцию 18-28). Гидроацилирование алкенов с переменными выходами проходит при обработке их ацилгалогенидом в присутствии катализатора— комплекса родня, например [444] [c.212]

Первоначально образующийся продукт таутомеризуется в N-алкиламид. В реакцию вступают только спирты, дающие достаточно стабильные карбокатионы (вторичные, третичные, бензильные и т. д.) первичные спирты не реагируют. Карбокатион не обязательно генерировать пз спирта, его можно получать протонированием олефинов пли из других источников. Все эти реакции носят название реакции Риттера [564]. H N также вступает в реакцию, давая в качестве продуктов формамиды. Поскольку амиды (и особенно формамиды) легко гидролизуются до аминов, то реакция Риттера служит методом осуществления превращения R 0H->R NH2 (см. т. 2, реакцию 10-48) и алкен К МНг (см. реакцию 15-8) в тех случаях, когда R способен образовывать относительно стабильный карбокатион. Реакция особенно полезна для синтеза третичных алкиламинов, поскольку альтернативных путей получения таких соединений немного. Реакцию можно распространить и на сппрты, не способные давать стабильные карбокатионы (например, 1-деканол), путем обработки спирта РЬгСС1+Sb le или другой аналогичной солью в нитриле в качестве растворителя [565]. [c.416]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Соединение II представляет собой озонид, получаемый при взаимодействии алкенов с озоном в инертном растворителе, а соединение I, так называемый мольозонид (первоначальный продукт присоединения молекулярного кислорода к ненасыщенному соединению), может быть получен в эфире при температуре ниже —110 С [12]. Такие мольозониды при температуре выше —100 °С разлагаются со взрывом. Хотя для восстановления обычных озонидов применяют различные восстановители,. в определенных условиях предпочтение следует отдать алюмогидриду лития [13]. При применении этога реагента получают хорошие выходы спиртов (примеры а, 6.1 и 2). Другим видоизменением этой реакции является проведение озонирования в смеси метилового спирта и диметилсульфида с целью прямого получения альдегида, который без выделения восстанавливают до спирта боргидридом натрия в этиловом спирте [14]. Спирты получают также из мольозонидов, образующихся из цис- и транс-алкенов при взаимодействии с изопропилмагнийбромидом, однако в этом случае из т/7йнс-олефинов образуются в основном 1,2-гли-коли, в то время как г ис-олефины гликолей не дают [15] [c.247]

В настоящее время известно много примеров получения гидродимеров путем катодного сочетания алкенов, содержащих электроноакцепторные группы Подробно этот вопрос рассмотрен в гл. 20, где приведены доказательства того, что ключевой стадией процесса является нуклеофильное присоединение аннон-радикала к нейтральному олефину (ср. уравнение 6.35). Образование гидродимеров происходит [119] и в случае таких углеводородов, как 9-бензнлиденфлуорен, для которого возможно нуклеофильное присоединение Еще более интересными примерами могут служить стильбен [8], дифенилацетилен и фенантрен [80]. Однако в этих работах потенциал электрода не контролировали, а результаты восстановления фенантрена были объяснены [80] нерастворимостью димера [c.261]

Крам Д., Реакции элиминирования, приводящие к алкенам, в кн. Пространственные эффекты в органической химии , под ред. М. Ньюмена, ИЛ, М., 1960, стр. 314. Кебрих Г., Реакции элиминирования в ряду олефинов , Усп. хим., 37, 608 (1968). Нэс Г. Р., Получение олефинов пиролизом ксантогеиатов. Реакция Чугаева, в кн. Органические реакции , т. 12, изд-во Мир , М., 1965, гл. II, стр. 71. [c.1073]

В последние годы Е.Б. Фроловым и М.Б. Смирновым во многих образцах природных нефтей бьыи обнаружены олефины (до 15%). Авторами разработана и экспрессная методика оценки содержания алкенов в нефтях с помощью тонкослойной хроматографии. Предел обнаружения олефинов — 0,1-0,2%. На хроматограммах олефины идентифицируют как смесь алкенов нормального строения, причем каждый образец олефинов оказался в целом более высокомолекулярным, чем насыщенные УВ той же нефти (Фролов, Смирнов, 1990). При термокаталитическом крекинге, используемом для получения олефинов в нефтехимической промышленности, образовавшиеся алкены характеризовались существенным уменьшением углеродной цепи и молекулярной массы по сравнению с исходными насыщенными УВ. Идентифицированные же в природных нефтях олефины более высокомолекулярны, чем насыщенные. По мнению тех же авторов, олефины нефтей — продукты радиолитического дегидрирования насыщенных УВ нефти под воздействием естественного радиоактивного излучения в недрах. В пользу такого радиолитического механизма образования нефтяных олефинов свидетельствует и тот факт, что они в заметных концентрациях присутствуют в венд-кембрийских и рифейских нефтях юга Сибирской платфор- [c.26]

В хорошем согласии с изложенными выше данными по глубокому окислению этилбензола и изобутилена на алюмооксид-ном и оловооксидном катализаторах находятся и результаты, полученные в работе [112], в которой наблюдалось равенство скоростей образования диоксида углерода при каталитическом окислении алкенов на оксиде меди(1) и взаимодействии кислорода со стационарно работающим катализатором при 200 °С (табл. 3.4). Авторы этой работы пришли к вьшоду, что лимитирующей стадией глубокого окисления олефинов на СпгО при не очень высоких температурах является взаимодействие поверхностных структур с молекулярным кислородом. [c.110]

По имеющимся в литературе данным, равновесная смесь гексан гексены + Нг при 377° содержит около 10% алкенов (60]. В случае более высокомолекулярных углеводородов содержание олефинов должно быть еще более высоким. В наших опытах при пропускании гептана над полифункциональным катализато1ром (алюмосиликат + 0,5% Р1) в токе водорода при 377° и атмосферном давлении был получен катализат, содержащий около 12% непредельных.углеводородов, что находится в хорошем соответствии с расчетами, выполненными А. В. Фростом. [c.102]

Диборан (ВзНд) обратимо ирисоедхгняется к алкенам, и аддукт при нагревании с уксусной кислотой образует насыщенное соединение. Аддукты борана можно также окислять в спирты, и вся реакция представляет собой метод получения спиртов из алкенов присоединением элементов воды, как бы пе по правилу Марковникова. Ацетилены можпо восстановить дибо-раном в олефины. Реакция протекает ио цис-пшу. [c.441]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкены Олефины получение: [c.65] [c.65] [c.258] [c.352] [c.208] [c.106] [c.100] [c.88] [c.203] [c.382] [c.445] [c.81] [c.197] [c.103] [c.275] [c.279] [c.382] [c.445] [c.226] [c.226] [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология