Ангидриды внутримолекулярные

Оксидат-сырец имеет относительно сложный состав и содержит, помимо кислот и непрореагировавшего парафина, сложные эфиры, спирты, альдегиды, кетоны, оксикислоты, лактоны (ангидриды оксикислот, образовавшиеся в результате внутримолекулярного отщепления воды) и эстолиды (ангидриды оксикислот, образовавшиеся в результате межмолекулярного отщепления воды) различного молекулярного веса. [c.456]

Поскольку энтропия молекулы слагается из суммы колебательной, вращательной и внутренней энтропий, Брюс предположил, что увеличение скорости, наблюдаемое во внутримолекулярных реакциях, видимо, обусловлено уменьщением количества возможных конформеров [63]. Чтобы доказать это положение, он исследовал внутримолекулярное замещение п-бромфенола (с образованием промежуточного ангидрида) в зависимости от увеличения л<есткости молекулы в следующей серии соединений [c.211]

Возможность промежуточного образования ангидрида XXV связана с обсуждавшейся в предыдущем разделе повышенной термодинамической стабильностью циклических ангидридов, в частности малеи-нового (XIX). Межмолекулярный катализ гидролиза амидов карбоксильной группой вообще не известен не только по нуклеофильному, но и по какому-либо другому механизму, что создает трудность выбора межмолекулярной реакции сравнения. Кирби [35] выбрал в качестве такой реакции сравнения гидролиз Ы-метилакриламида (при pH 3). Поскольку и в этой реакции не удается обнаружить катализа карбоксильной группой, то сравнение ее скорости со скоростями внутримолекулярных реакций дает фактически нижнюю оценку эффекта ускорения, обусловленного протеканием реакции во внутримолекулярном режиме. Из табл. 18 видно, что уже для незамещенной малеиновой кислоты (К = величина > 2-10 , что практически исчерпывает возможности эффектов сближения и ориентации (см. уравнение 2.30)., Введение одного алкильного заместителя (R = Н, К варьировали от СНд до трет-С Н ) приводит к сравнительно небольшому ускорению. Однако при введении сразу двух заместителей (Н = = СНд) происходит столь резкое ускорение, что величина к- /к , > 5-10 выходит далеко за рамки предсказываемого на основании уравнения (2.30). Столь большой эффект, по мнению авторов [35], связан с тем, что взаимное отталкивание алкильных групп вызывает [c.88]

В настоящее время аморфный бор в технике получают восстановлением борного ангидрида магнием, а кристаллический — внутримолекулярным окислением—восстановлением галидов бора на накаленной вольфрамовой или танталовой проволоке [c.439]

Получить выделением воды метакислоту или ее ангидрид не удается, так как происходит внутримолекулярная реакция окисления — восстановления с образованием ангидрида йодноватой кислоты, воды и кислорода [c.612]

Жидкий фтористый водород имеет некоторое преимущество в качестве катализатора для синтеза кетонов, так как в этом случае в качестве ацилирующего средства вместо ангидрида или хлорангидрида кислоты можно применить свободную кислоту. При ацилировании многоядерных углеводородов жидкий фтористый водород также иногда бывает полезен, так как он вызывает другую ориентацию, чем галоидные металлы. Эта реакция широко применяется для синтеза циклических кетонов внутримолекулярной конденсацией ароматического кольца с хлорангидридной группой боковой цепи, как это показано на примере получения а-тетралона [c.175]

Целенаправленно амиды оксокислот получены в более мягких условиях, при проведении реакции в растворе бензола при 80°С, и сокращении времени контакта реагентов в два раза, дальнейшая их внутримолекулярная циклодегидратация проходит при кипячении в присутствии уксусного ангидрида [89-92]. [c.188]

При многослойном монтаже в производстве больших ИС резистный микрорельеф, полученный с помощью фотолитографии, может выполнять функцию межслойной изоляции. Однако по условиям технологии одновременно с этим он должен быть термостойким—выдерживать температуру до 500 °С. Слои многих фоторезистов обладают электроизоляционными свойствами (а. с. СССР 398916, см. раздел IV. 2). Однако для получения термостойкого рельефа необходимо применять специальные полимеры. Среди них чаще всего используют полиамидокислоты — продукты конденсации ангидридов тетракарбоновых кислот ароматического ряда с ароматическими диаминами, известны и кремнийсодержащие полиамидокислоты [42]. Полиамидокислоты в растворах неустойчивы и склонны к гидролизу. Изучению их синтеза и свойств посвящено большое число работ. При нагревании они претерпевают внутримолекулярную циклизацию, приводящую к образованию имидных циклов в цепи полимера. Полиимиды отличаются высокой термостойкостью, отличными механическими, электроизоляционными, а также пленкообразующими свойствами. При реакции полиимидов с основными аминами (этилендиамин, гидразин) происходит рециклизация, сопровождающаяся разрывом полимерной цепи, вследствие чего резко повышается растворимость полимера. [c.190]

По-видимому, могут образоваться как внутримолекулярные так и межмолекул.ярные ангидриды. Образование нейтральных смол может быть представлено следующим образом [c.542]

Гераниол является составной частью розового, гераниевого, вербенового и лимонного масел нерол содержится, например, в померанцевом и бергамотовом маслах. Оба спирта (наряду с терпинеолом) образуются из линалоола при нагревании его с уксусным ангидридом (Барбье, Бертрам, Гильдемейстер) при этом происходит внутримолекулярное перемещение спиртовой группы и двойной связи. Кроме того, гераниол легко может быть получен путем восстановления природного альдегида-—цитраля (СНз) 2С—СНСН2СН2С (СНз) =СНСНО (Тиман). [c.143]

Скорость реакции, измеренная по выделению аниона R0", равна скорости образования промежуточного циклического ангидрида. Таким образом, здесь идет циклизация. Сопоставление экспериментальных данных для реакции (3.2) (табл. 16) с кинетическими показателями реакции лактонизации (см. табл. 13) показывает, что эти реакционные системы схожи в них приблизительно одинаковы как характер изменения структуры реагентов, так и величина наблюдаемых эффектов. Очевидно, одинаковы должны быть и причины ускорения реакций [27]. Сравнение констант скоростей внутримолекулярного процесса, приведенных в табл. 16, с соответствующими величинами для межмолекулярной реакции осложнено тем, что гидролиз замещенных фенил-ацетатов под действием ацетат-иона скорее всего идет по механизму общеосиовного катализа, а не путем нуклеофильной атаки с промежу- [c.82]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно проводить и с использованием циклических ангидридов [248], причем получается продукт, содержащий карбоксильную группу в боковой цепи. В реакциях янтарного ангидрида образуется АгСОСНгСНгСООН, который можно восстановить (т. 4, реакция 19-38) до АгСНгСНгСНгСООН. Последний циклизуют посредством внутримолекулярного ацилирования по Фриделю — Крафтсу. Общий процесс носит название реакции Хеиг/орга [249] [c.358]

Образование ангидридов и декарбоксил и-рование двухосновных кислот. Двухосновные кислоты с карбоксилами в положениях 1,4 и 1,5 даже при простом нагревании теряют молекулу воды и превращаются в ангидриды. Вода выделяется в результате внутримолекулярного взаимодействия обеих карбоксильных групп за счет гидроксилов каждой из них, и образующиеся ангидриды имеют циклическое (кольчатое) строени( . Так, из янтарной кислоты при нагревании получается циклический янтарный ангидрид с пятью атомами в цикле [c.175]

Примером может служить циклизация 3-(1-нафтпл) акриловой кислоты получающейся из 1-нафтальдегнда и уксусного ангидрида по реакции Перкина. Так как при этом синтезе образующаяся кислота имеет транс-строение, она не может принять конформацию, необходимую для внутримолекулярной реакции, и циклизация ее не идет. Если с помощью действия света кислоту перевести в цис-изомер, то последний легко превращается в феналенон под влиянием безводного фтороводорода или других реагентов, катализирующих реакцию [c.269]

Метод Клемменсена применим также для восстановления у-кето-кислот, получаемых конденсацией углеводородов с янтарным ангидридом (сукцинилировапие) по Ф[ иделю—Крафтсу, Этот метод применим и для восстановления цикл тческих кетонов, образующихся путем внутримолекулярной конденсаци i [c.178]

Если реагирующие соединения растворимы в полифосфорной кислоте, которая является и катализатором и растворителем, или если наблюдается реакция внутримолекулярного ацилирования, получаются самые высокие выходы [7, 8]. Так, фенолы и простые эфиры фенолов наиболее подходят для межмолекулярных, а о)-арил-алканкарбоновые кислоты — для внутримолекулярных реакций ацилирования (примеры в.6 и В.9). Ацилирование в полифосфорной кислоте протекает через образование соответствующего смешанного ангидрида [9]. [c.124]

Кружками обозначены циклические структуры. Ннтрплы называют тапже цианидами (ом. объяснение в разд. 19.2). Хотя кетены можно рассматривать как внутримолекулярные ангидриды, мы будем называть ангидридами только те соединенпя, ноторые содержат группу —С—О—Й—. [c.101]

Нами найдено, что действие на 20-гидроксиэкдизон 1 двукратного мольного избытка трифторуксусного ангидрида (ТФУА) приводит к образованию 225 -эпимера шидастерона (14) как следствие внутримолекулярной 8 2 атаки 25-го гидроксила на гидроксильную группу при С (22) (схема 2) [c.466]

Таким образом, для 5-пептидов характерны реакции миграции внутримолекулярные и межмолекулярные, для пептидов р-оксиаминокислот Ы->0, 0->-Ы внутримолекулярные и 0- -Ы межмолекулярные. Кроме того, для пептидов р-оксиаминокислот характерна реакция внедрения. Все изложенное позволяет заключить, что 5-пептиды цистеина и О-пептнды р-оксиаминокислот представляют собой богатые энергией вещества, способные служить промежуточными соединениями в синтезе пептидных связей, подобно описанным ранее ангидридам аминокислот. К таким же богатым энергией веществам следует отнести Ы-ациль-ные производные дикетопиперазинов и Ы-имидазольные производные гистидина. Весьма возможно, что все они принимают какое-то участие в синтезе пептидов в живой клетке, являясь переносчиками аминоацильных остатков. [c.509]

Кетоны с ароматическими и гетероциклическими заместителями получают ацилированием ароматических и гетероциклических соединений хлорангидридами и ангидридами кислот в присутствии кислот Льюиса (см. с. 147). Среди других многочисленных синтетических методов определенное значение имеет реакция Хёща (индуцируемое кислотами присоединение нитрилов к активированным ароматическим и гетероароматическим соединениям) [10]. Кроме того, щироко используется внутримолекулярное ацилирование по Фриделю - Крафтсу арил-алкановых кислот с образованием бензоцикланонов (см. с. 185-186). [c.115]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

Большое значение для развития метода ангидридов и применения его в пептидном синтезе имела работа Курциуса и результаты, полученные в 1881 г. Получая бензоилглицин (гиппуровую кислоту) из серебряной соли глицина и бензоилхлорида в кипящем бензоле, Курциус выделил также бен-зоилдиглицин и бензоилгексаглицин. Уже тогда предполагали, что ангидрид N-бензоилированной аминокислоты или пептида образует с бензойной кислотой реакционноспособный промежуточный продукт. Основываясь на этих данных, Виланд и сотр. спустя 70 лет применили метод смешанных ангидридов для целенаправленного синтеза пептидов. Для синтеза пептидов наряду с асимметричными ангидридами можно применять симметричные ангидриды и внутримолекулярные ангидриды карбаминовой кислоты (N-карбоксиангидриды). [c.141]

Основное применение пирофосфаты и смешанные ангидриды находят в виде реакционноспособных промежуточных соединений, образуюш,ихся из доступных фосфатов. Примером может служить синтез циклических фосфатов. Форрест и сотр. [1441 в результате обработки рибофлавин-5 -фосфата тетрафенилпирофосфатом и три-фторуксусным ангидридом в обоих случаях пол)Д1или циклический 4, 5 -фосфат рибофлавина. Очевидно, промежуточно образуюш,ийся ангидрид вызывает внутримолекулярное фосфорилирование, кон-курируюш,ее с разложением ФАД в слабощелочной среде [1431. Оба реагента успешно использовались для синтеза циклических 2, 3 -фосфатов нуклеозида из 2 - или З -фосфата нуклеозида [75, 2301. [c.113]

Тиазолоизоиндолиевая срль (2.314, R = Ph) реагирует с уксусным ангидридом, образуя 5-ацетильное производное, которое под влиянием триэтиламина претерпевает внутримолекулярную циклизацию- превращаясь в (2.321) [585]. [c.142]

Важное значение для синтеза ди- и полициклических систем имеет внутримолекулярное ацилирование по Фриделю — Крафтсу. Так, 1-инданон можно получить циклизацией р-фенилпропионил-хлорида (уравнение 89). Аналогично, из уфенилмасляной кислоты можно приготовить 3,4-дигидронафталин-1-(2Я)-он (а-тетралон). Исходную кислоту можно синтезировать из бензола в две стадии (уравнения 90). у-Лактоны, такие как у-бутиролактон, алкилируют арены в присутствии хлорида алюминия, и, следовательно, нилмасляная кислота получается в одну стадию. Примером такой методики служит синтез 1,4,5,8-тетраметилнафталина (уравнения 91). В этой области имеется много вариантов синтеза. Так, из нафталина мол<но получить производные фенантрена, а используя фталевый ангидрид вместо янтарного ангидрида или убутиролак-тона, можно приготовить производные антрацена из бензола или [c.358]

Если первоначально возникающая карбоксильная компонента находится в избытке, 0-ацилизомочевина (73) может предпочтительно реагировать с карбоновой кислотой или ее производным, что приводит к симметричному ангидриду (74) путь (б) на схеме (32) . Это вторичное активированное соединение способно в свою очередь реагировать с аминокомпонентой с образованием пептида и с регенерацией части карбоксильной компоненты, которая, таким образом, включается в цикл. Внолне вероятно, что образование пептидной связи в процессе твердофазного синтеза (см. разд. 23.6.4), при котором карбоксильная компонента обычно находится в большом избытке, в значительной мере протекает через промежуточный симметричный ангидрид. В отсутствие аминов карбодиимиды можно очень успешно применять для получения симметричных ангидридов. И, наконец, в отсутствии аминокомпоненты или когда реакции соединений (73) или (74) с амином протекают особенно вяло, может образоваться устойчивая Л -ацилмочевина (75). Это может произойти либо путем внутримолекулярной перегруппиров- [c.392]

В случае гидролиза сложных эфиров, катализируемого карбоксильной группой, наиболее реакционноспособными из известных соединений являются производные диметилмалеиновой кислоты. Монометиловый эфир диметилмалеиновой кислоты (13) гидролизуется с периодом полупревращения всего 30 с при 37°С [34], по-видимому по тому же механизму, что и монометиловый эфир фталевой кислоты продуктом является диметилмалеиновый ангидрид схема (14) . В этом случае, однако, система настолько реакционноспособна, что наблюдается также реакция аниона. Эфир (13) при высоких pH гидролизуется с периодом полупревращения 2 ч при 37 °С схема (15) . Здесь мы впервые сталкиваемся с внутримолекулярным катализом неактивированного сложного эфира ионизованной карбоксильной группой. Механизм этого процесса оказывается весьма простым [34], а именно внутримолекулярный катализ карбоксилатной группой схема (15) через тетраэдрический интермедиат (14), для которого характерна наименьшая сопротивляемость к элиминированию алкоксид-иона из всех других рассмотренных нами ранее интермедиатов. Тем не менее нет сомнения, что элиминирование метоксида является скоростьопределяющей стадией реакции. Эта реакция (скоростьопределяющее отщепление плохой уходящей группы из полуортоэфира), как мы и полагали, показывает признаки общего кислотного катализа (см. с. 464). Гидролиз монометилдиметилмалеат-аниона действительно подчиняется механизму общего кислотного катализа (например, катализ уксусной кислотой ) [16]. [c.470]

Хотя альдозы более устойчивы к действию кислот, чем к действию щелочей, однако в кислой среде они подвергаются дегидратации, степень которой зависит от условий. Упаривание растворов альдоз в разбавленных минеральных кислотах (10" —10" М) вызывает реакции межмолекулярной конденсации, сходные с образованием гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) и называемые реверсией , которые приводят к небольшим количествам ди-, три- и высших олигосахаридов. Гексозы и высшие сахара, у которых разница энергий между двумя конформациями кресла невелика, легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации до 1,6-ангидро-р-пираноз. Реакция протекает под термодинамическим контролем и количество получающегося ангидрида зависит от стабильности альдозы в С4-конформации (см. разд. 26.1.8.2). В более жестких условиях альдозы и кетозы подвергаются более глубокому распаду с образованием производных фурана (схема 29) [85]. В случае гексоз и гексулоз продуктом реакции является 5-гндроксиме-тнлфурфурол (92), который в более жестких условиях путем раскрытия фуранового цикла превращается в левулиновую (93) и муравьиную кислоты. На превращении в тщательно контролируемых условиях в производные фурфурола и последующем взаимодействии с различными фенолами и ароматическими аминами основано колориметрическое определение углеводов. В некоторых случаях с помощью этой реакции можно дифференцировать различные типы сахаров [86]. [c.158]

Описан ряд интересных внутримолекулярных реакций координированных дненов, протекающих с участием карбокатионов. Так, реакция трикарбонил (циклооктатетраен) железа (287) с хлоридом алюминия прп 10°С приводит к промежуточному комплексу (290), взаимодействие которого с монооксидом углерода ведет к барбаралону (291) (схема 707) [671]. Реакция тозилата (292) с тетрафторборной кислотой в уксусном ангидриде протекает с расширением цикла, приводя к комплексу (293) (схема 708) [672]. [c.426]

Натриевая соль янтарной кислоты в горячем уксусном ангидриде реагирует с р-дикарбонильнымн соединениями, образуя фураны [134]. Предполагают, что эта реакция включает альдольную конденсацию янтарного ангидрида и 1,3-дикарбонильного соединения, сопровождающуюся внутримолекулярным присоединением по Михаэлю. [c.148]

Хорошим объектом при изучении внутримолекулярного нуклеофильного катализа может служить гидролиз моноарилсукци-натов и глутаратов. рН-Зависимости констант скорости этих реакций определяются ионогенной группой с рК 4,5. Такие реакции включают промежуточное образование ангидридов, которые получаются в ходе внутримолекулярной нуклеофильной атаки карбоксилат-иона на карбонильный атом углерода сложного эфира, и последующий их гидролиз [схема (10.19)]. Абсолютные константы скорости гидролиза значительно выше констант гидролиза эфиров уксусной кислоты. Например, при pH 5 моно-п-нитрофенилглутарат реагирует в 10 раз быстрее, чем п-нитро-фенилацетат. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология