Реакции атомов мономолекулярные

Здесь А — множитель, включающий не зависящие от температуры величины, а п принимает небольшие положительные и отрицательные, целые и полуцелые значения в бимолекулярных реакциях атом + атом п = Д атом + двухатомная молекула п = — Л две двухатомных молекулы п = —Уг в мономолекулярных реакциях = 1. [c.241]

Имеющиеся данные позволяют в большей мере, чем простая спекуляция, судить о действительном механизме окисления при высоком давлепии. В условиях таких давлений углеводорода радикал перекиси метила вместо мономолекулярного разложения может отщепить водородный атом и тогда процесс будет характеризоваться следующей последовательностью реакций [c.326]

Радикал может оказаться малоактивным и в том случае, если реакция, в которую он вступает, заметно эндотермична. Примером может служить атом J в реакции H2-fJ, которая, как уже было сказано, протекает как мономолекулярная. [c.204]

Рассмотрим математическую модель реактора, в котором протекает мономолекулярная реакция нулевого порядка по переходящему компоненту. Математическая модель процесса имеет в атом случае вид [c.146]

В 20.1 будет показано, что время, в течение которого мономоле-кулярная реакция проходит наполовину, равно 0,693/А. Следовательно, в первом случае реакция проходит наполовину за 0,81 с, т. е. протекает очень быстро, а во втором — за 10 с, т.е. за 11,5 сут (протекает очень медленно). Ясно, что при энергиях активации заметно больших чем ПО кДж/моль реакции при комнатной температуре протекают неизмеримо медленно. Мы можем сказать, что диапазон энергий активации и 75—ПО кДж/моль — ато диапазон значений, обеспечивающих протекание мономолекулярной реакции при комнатной температуре с умеренной скоростью. [c.356]

Можно было бы попытаться объяснить первый порядок этих реакций самопроизвольным распадом молекул, т. е. только мономолекулярной стадией. Так происходит распад радиоактивных. элементов. Каждый атом элемента распадается независимо от [c.274]

Интересно отметить, что в ряду радиоактивного распада при установившемся равновесном состоянии все радиоактивные элементы присутствуют в одних и тех же количествах при измерении в единицах радиоактивности. Это можно показать на примере 1 г радия, находящегося в равновесии с первым продуктом его распада радоном (2 2Кп) и последующими продуктами распада (см. рис. 20.6). Скорость, с которой образуется радон, пропорциональна имеющемуся количеству радия, поскольку один атом радона образуется из одного атома радия, подвергающегося распаду. Число атомов радия, претерпевающих распад в единицу времени, пропорционально числу имеющихся атомов радия распад радия является мономолекулярной реакцией. Когда система достигает состояния равновесия, число атомов присутствующего радона остается неизменным и, таким образом, скорость, с которой сам радон подвергается радиоактивному распаду, становится равной скорости, с которой он образуется из радия. Следовательно, количество радиоактивного радона, находящегося в равновесии с 1 г радия, равно 1 кюри. [c.616]

Рис 7 1 Изображение хода химической реакции, прн которой атом 1 замещает атом 2 в исходной молекуле 2-3 (а) (б) демонстрирует ход мономолекулярной реакции изомери зацин [c.310]

Реакции, в лимитирующей стадии которых участвует одна частица (атом, молекула, радикал, ион). Например, реакция нуклеофильного замещения (СНз)зСС является мономолекулярной [c.246]

Реакции замещения типа 8 2 могут приводить к раскрытию циклов. Так, эпоксиды расщепляются основными реагентами, например цианидами или карбанионами (л, м). Такие реакции расщепления становятся более сложными при разложении несимметричных эпоксидов, так как при этом возможны две различные ориентации. Однако атака направляется в принципе на атом углерода, имеющий самую низкую электронную плотность (к, о), и раскрытие цикла в этом случае протекает в направлении, обратном тому, которое наблюдается, если превращение протекает по мономолекулярному механизму (см. стр. 241). Ориентация также может зависеть от влияния определенных функциональных групп. Например, при [c.213]

Атомный механизм детализируется при помощи атом-но-мономолекулярного механизма, основанного на предположении о том, что реакция [c.152]

В связи с этим большой интерес представляет открытое Оггом и Поляньи [21] явление стереохимического обращения оптически активных галоидных соединений, как, например, вторичного иодистого бутила при гомогенном распаде в газовой фазе при 238— 276°. Первой стадией реакции является мономолекулярный распад иодистого бутила на атом иода и свободный радикал. Далее происходит вальденовское обращение, когда атом иода атакует другую молекулу иодистого бутила. На первый взгляд может показаться странным, что обращение происходит в результате атаки, производимой электрически нейтральной частицей, так как, казалось бы, должно бьшо иметься какое-то ориешчфующее влияние, чтобы заставить атом иода атаковать молекулу иодистого бутила именно со стороны, противоположной той, на которой находится уже атом иода. Было, [c.298]

Нетрудно видеть, что в рассмотренных синтезах образование тииранового цикла связано с наличием или активацией низко заполненной о -орби-тали в положении 2 к атому серы соединения, т. е. с первичными внутримолекулярными па-взаимодействиями орбиталей. Этим они напоминают процессы изомерных превращений 2-галогеналкилсульфидов и подобны им реакции, контролируемые мономолекулярно образуемым эписульфониевым состоянием. Основное отличие состоит лишь в наличии или создании условий превращения иона эписульфония в тиирановое соединение. Дальнейшие исследования подобных превращений весьма перспективны для поисков простых технологических методов синтеза тииранов из доступных полупродуктов. [c.110]

Относительно мономолекулярных реакций обычно предполагается, что молекула А, обладающая достаточным запасом внутренней энергии, который превышает н( которое пороговое значение Е , может самонроилвольно превраш аться в конечные молекулы (см. 17). Константу скорости этого превращения на внутреннего состояния обозначим через /с . Тогда, очевидно, [c.49]

Давление влияет на направление и скорость химических реакций, протекающих при крекинге, но это влияние изменяется в зависимости от условий процесса. Если крекинг протекает в л<идкой фазе — при использовании тял<елого сырья н при умеренных температурах (420—470° С), то давление практически не оказывает влияния па скорость и направление мономолекулярного распада. Одпако как только образующиеся продукты распада или исходное сырье переходят в паровую фазу, роль давлеиия повышается. При этом большое значение имеет абсолютная величина даиления. При умеренных давлениях скорость мономолекулярного распада практически ие изменяется. Поскольку крекинг протекает по радикально-цепному механизму, характер реакции обрыва цепе] изменяется в зависимости от абсолютной величины давления. М. Г. Гоникберги В. В. Воеводский показали, что при невысоких давлениях (порядка нескольких атмосфер) повышение его способствует увеличению константы скорости крекинга, а при высоких (порядка сотен атмосфер и более) наблюдается обратное явление. Так, по данным А. И. Динцеса , в процессе термического крекинга бутана при 575° С и глубине распада около 9—13% повышение избыточного давления с 3,9 до 10,8 ат вызывает увеличение константы скорости реакции с 0,007 до 0,022, т. е. примерно втрое. Г. М. Панченков и В. Я- Баранов , подвергая крекингу фракцию 300—480° С грозненской парафинистой нефти при 510° С и избыточном давлении 1 10 и 50 ат, установили, что максима.яьпое значение констант скорости реакции соответствует давлению около 10 ат-, дальнейшее повышение давления сопровождается снижением скорости разложения. [c.41]

При низких температурах (до 500° С) происходят почти исключительно реакцип полимеризации олефинов, имеющие 2-й кинетический порядок. При высоких же температурах (выше 600° С), когда происходят преимущественно реакции распада, наблюдается обычно 1-й кинетический порядок. Изменение кинетического порядка реакции крекинга олефинов особенно подробно изучил Миценгендлер (90) на примере крекинга пропена. Указанный автор нашел, что при температуре 480° С и давлении в пределах 3—28 ат кинетика крекинга пропена подчиняется в первом приближении уравнению бимолекулярных реакций. При 620° С наблюдалось уже отступление от бимолекулярного характера кинетики крекинга. Наконец, при 600° С кинетика крекинга пропепа приблизительно подчинялась уже уравнению мономолекулярных реакций. Работы ряда других авторов (см. ниже) также подтверждают сделанное заключение. Поэтому можно сделать следующий общий вывод предварительного характера о кинетическом порядке реакции крекинга олефинов. Прв температурах ниже 600° С, особенно при повышенных давлениях, реакция крекинга олефинов подчиняется 2-му кинетическому порядку. При температурах же 600° С и выше реакция крекинга олефинов подчиняется 1-му кинетическому порядку. В соответствии с этим мы будем раздельно рассматривать кинетику крекинга олефинов, с одной стороны, нри температурах ниже 500° С и, с другой, — при температурах 600° С и выше. [c.131]

Механизм SeI (substitution ele trophili unimole ular — замещение электрофильное мономолекулярное) встречается редко. Такой механизм возможен лишь тогда, когда уходящий атом —это атом углерода (см. реакции 11-40 и 11-41), или в присутствии очень сильного основания (см. реакции 11-1, 11-12 и 11-45) [31]. Он включает две стадии с промежуточным образованием карбаниона [c.312]

Из всех карбонильных соединений кетоны наиболее легко галогенируются. в сь-положение к карбонильной группе. Реакции галогенирования карбонильных. сочинений предшествует сильно ускоряемая кислотами мономолекулярная перегруп--ппрувка в активную енольную форму [651—6йЗ]. Поэтому пока в реакционной массе нет кислоты реакция начинается с трудом. При работе с большими загрузками нельзя вводить большие количества галогена в начале реакции, так как в таком случае после индукционного периода (образование галогеноводорода в медленно протекающему сначала процессе) может начаться бурная экзотермическая реакция. При бромироэаЧ, mm наиболее целесообразно предварительно нагреть несколько миллилитров кетов с бромом и ату смесь добавить к основному количеству бромирусмого вещества ( аак травка ), " , [c.178]

Реагент V или растворитель может действовать и как нуклеофил по отношению к атому углерода, и как основание по отношению к атому водорода при соседнем углеродном атоме. Поэтому реакции нуклеофильного замеш еиия и элиминирования конкурируют друг с другом. В мономолекулярном процессе -Е1-мехаиизм конкурирует с 5 2,Д-мехаиизмом замеш ершя. Действительно, первая стадия в механизме Е совпадает с первой ста-дией механизма 5 Д и заключается в ионизации субстрата с образованием карбокатнона. Во второй стадии 1-ироцесса растворитель [c.834]

Д.чя расчетов авторами были приняты следующие исходные данные. Рабочее давление процесса условио номсянно и равно 40 ати. Выход бензина от исходного сырья а — 52,5% (вес.) выход бензина за один проход Ь= 18,0%. Коэфициент рецирк ляции при нродессе Л д = 2,92. Бепзино-образование при крекинге (до Ь == 18%) формально описывается уравнением мономолекулярной реакции. Константа скорости реакции при 480° С - [c.131]

При расщеплении исходных алкилгипобромитов (1-4) образуются алкок-сильные радикалы (1а-4а) и атомы брома. Взаимодействуя с исходными гипоб-ромитами они отрывают атом водорода из наиболее активного ос-положения, что приводит к образованию а-бромоксиалкильных радикалов (1Ь-4Ь), спиртов и бромистого водорода. Радикалы (1Ь-4Ь) мономолекулярно расщепляются на атомы брома и альдегиды (1с-4с), которые, взаимодействуя с радикалами (1а-4а, Вг ) дают ацильные радикалы (ld-4d), превращающиеся в реакции с гипобромитами в бромангидриды (1е-4е). Реакция последних со спиртами приводит к сложным эфирам (8-11). Не исключено образование альдегидов (1с-4с) при диспропорцио-нировании первичной радикальной пары в клетке растворителя. [c.6]

Для этого механизма характерны следующие признаки. Кислород (изотоп 0) из воды переходит в спирт. Если спиртовый остаток в эфире оптически активен (связанный с кислородом атом углерода асимметричен), то гидролиз сопровождается рацемизацией спирта. Если радикал R представляет собой замещенную аллильную группу, то гидролиз сопровождается изомеризацией спирта. Скорость гидролиза ускоряет электроположительные (например, СН3О) группы в спиртовом остатке и электроотрицательные группы (например, NO2) в кислотном остатке. Отсутствует стерический эффект, так как лимитирует реакцию мономолекулярный процесс. Протеканию реакции способствует увеличение полярности растворителя. По механизму BalI идет гидролиз и алкоголиз эфиров трифенилметилового спирта, /я/>е/и-бутилового спирта, аллиловых спиртов. [c.505]

Механизм этого превращения, называемого 1св-элиминиро-данием, следующий в хлороформе в результате электроноакцепторного влияния трех атомов хлора на атоме углерода возникает дефицит электронной плотности, и связанный с ним атом водорода становится способным к отщеплению в виде протона под действием очень сильного основания. Эта стадия определяет скорость превращения, поэтому реакция мономолекулярна. Образующийся трихлорметил-анион легко теряет анион хлора и превращается в незаряженную частицу с секстетом электронов на внешней электронной оболочке-в дихлоркарбен [c.166]

Во всех случаях гидроксильная группа удаляется таким разом, что ее атом кислорода уходит с парой электронов, (торая ранее участвовала в образовании связи с атомом лерода (естественно, после модификации гидроксильной груп-л, поскольку гидроксид-анион является плохой уходящей уппой). Молекулярность реакции зависит от того, каким разом происходит отщепление протона от субстрата если ачала образуется карбокатион (стадия, определяющая еко->сть превращения), а затем наступает протонизация (быстрая адия), то реакция мономолекулярна ( i) если же протон под йствием основания, имеющегося в реакционной смеси (даже кого слабого, как вода), отщепляется практически одновремен-I с уходом модифицированной гидроксильной группы, то мы leeM дело с бимолекулярным превращением ( 2)- [c.193]

Выше Чугаев так объясняет суть закона радиоактивных прев ращени Если активность препарата в начале опыта есть J а по истечении времени i она обращается в 1, то lg У/71=А,г где А есть так называемая радиоактивная постоянная — вели чина, по своему значению вполне аналогичная константе скорости обыкновенной мономолекулярной реакции. Другими словами, ато постоянная доля наличного количества радиоактивного вещества, которая превращается в единицу времени Полагая У/У(=2, мы получим lg2=A,i, i=l/> lg2. В атом случае величина I будет вырая ать так называемую половинную продолжительность жизни или полупериод существования данной радиоактивного продукта, т. е. время, в течение которого половина этого продукта подвергнется разрушению . [c.302]

Подобно политропическим устройствам для каталитических превращений в нагревательно-реакционных аппаратах очень большое значение должны иметь конструктивные и теплотехнические факторы. Определение воздействия их на эффективность нагревательно-реакционной аппаратуры является сложной задачей, решение которой нагляднее дать на каком-либо типичном примере. Для этой цели был выбран термический крекинг нефтяного газойля. Результаты расчетного анализа, произведенного совместно с А. П. Зиновьевой, приводятся ниже. Во всех случаях было принято рабочее давление процесса Р = onst = 40 ати крекинг ведется с рециркуляцией непрореагировавшего сырья (коэфициент возврата его г= 1,92) выход бензина за один проход с = 18% [или 52,5% (вес.) от первичного сырья] бензинообразование формально описывается уравнением мономолекулярной реакции константа скорости при 480° С = 0,001181% сек" чему соответствует общая длительность крекирования (при с = 18%] T4go = 169 сек. Температурные коэфициенты бензинообразования, вычисленные по данным Нельсона [146], в диапазоне рабочих условий, изменяются в пределах от 1,8 до 1,6 согласно фиг. 23. Определения среднеэффективных температур реагирования, соответствующих распределению и перепаду температур At и температурным коэфициентам Kt, велись по уравнениям (2.4.8) и (2.4.10). Тепловой эффект крекинга принят равным—381 ккал на 1 кг получаемого бензина или — 200 ккал на 1 кг первичного сырья (при выходе бензина 52,5% вес.). Для выяснения влияния неравномерностей скоростей [c.364]

Гетеролитическое расщепление сложного эфира может протекать либо по связи ацнл —кислород, либо по связи алкил—кислород расщепление может быть мономолекулярным или бимолекулярным н протекать с участием основания типа гндроксил-нона, действующего на сложный эфир (в щелочной среде) или на его сопряженную кислоту (в кислом растворе). Таким образом, существует целых восемь возможных механизмов. Из них оба бимолекулярных механизма с расщеплением по связи ацил — кислород отнюдь не носят общего характера. Мономолекулярное ацильное расщепление н бимолекулярное алкильное расщепление встречаются редко. Оба люномолекулярных механизма с расщеплением связи алкил —кислород встречаются при гидролизе тех эфиров некоторых спиртов, которые легко образуют ионы карбония. Дэвис и Кеньон [26] недавно описали условия, в которых протекает гетеролитическое расщепление связи алкил — кислород. Они считают, что гетеро-литическому расщеплению благоприятствуют а) слабо выраженный нуклеофильный характер любого атакующего реагента, т. е. отсутствие сильных оснований б) спиртовая группа, легко отдающая электроны атому кислорода, связанному с алкильной группой, н в) ацильная группа, сильно притягивающая электроны. Следовательно, механизмы Ланс и Вдп,. реализуются б слабоосновных или кислотных растворах при гидролизе эфиров спиртов типа бензгидрола и а-метилаллилового спирта. Для замещенных аллило-вых спиртов в слабощелочной среде протекает частичная перегруппировка в аналогичных условиях прн гидролизе эфира оптически активного спирта имеет место рацемизация. Эти и другие наблюдения подтверждают тот факт, что скорость-определяющей стадией реакции является [c.68]

Теории, выдвигаемые относительно сил, действующих при адсорбции, можно разделить на два класса одна группа исследователей (Ленгмюр, Харкинс) утверждает, что силы притяжения простираются первоначально на моно-молекулярный слой, между тем как вторая группа (Эйкен, Поляни) считает, что они простираются на полимолекулярный слой. Если в гомогенных газовых реакциях взаимодействие происходит между молекулами или атомами газа, то в гетерогенных газовых реакциях происходит подобная же реакция, но между предварительно адсорбированными молекулами или атомами. В этом случае адсорбционный газовый слой является действительным местом реакции и количество газа, активно участвующего в реакции, равно количеству адсорбированного газа, а не общему количеству употребляемого в реакцию газа. Как постулировалось в теории адсорбции Лэнгмюра [26], газовые частицы, встречая при соударении поверхность, задерживаются на поверхности, насыщая свободные валентности решетки. Число газовых частиц, задержанных или адсорбированных поверхностью, приближается ассимптотически к определенной ограниченной величине, определяемой мономолекулярным слоем на поверхности. Теория и опыты согласуются при низких, но не при высоких давлениях. Если, как предполагал Лэнгмюр, у кристаллических адсорбентов элементарные ячейки , соответствующие кристаллической решетке, сохраняются на поверхности и имеют ненасыщенные валентности, удерживающие лишь один атом или молекулу, тогда экспериментальное расхождение с теорией для высоких давлений может быть объяснено увеличением числа элементарных пространств, вступающих в действие. С другой стороны, чтобы толщина адсорбционной пленки была пропорциональна давлению на протяжении большого интервала давлений, было бы необходимо иметь слой толщиной во много молекул. Лэнгмюр математически выразд1л адсорбированное количество при давлении р уравнением [c.94]

Необходимо указать, что этим процессом не исчерпывается механизм реакции. Как об этом можно судить по составу продуктов термического распада алкилнитритов, за указанной начальной стадией реакции следует ряд процессов, участниками которых являются радикалы R0, исходный нитрит, а также, по-видимому, атомы водорода, возникающие в ре-зз льтате мономолекулярного распада радикалов R0 на соответствующий альдегид и атом Н. Наличие следующих за первичным вторичных процессов — отличительная особенность реакций распада, осуществляющихся по радикальному механизму Очень часто сложный характер суммарной реакции проявляется в макрокинетическом законе реакции. Так, например, кинетический закон реакции термического распада дииодэтана 2H4J2 [325] и вторичного иодбутила 4H9J [990] в определенном интервале давлений и температур выражается, соответственно, следующими уравнениями [c.264]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции атомов мономолекулярные: [c.306] [c.84] [c.233] [c.239] [c.835] [c.2244] [c.360] [c.346] [c.395] [c.290] [c.168] [c.125] [c.187] [c.216] [c.193] [c.115] [c.449] [c.226] [c.9] [c.223] [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология