Реакция неполярных молекул

Прп переходе от реакций неполярных молекул к реакциям между ионами или полярными молекулами механизмы элементарных стадий резко меняются. Действительно, силы электростатического взаимодействия имеют другой порядок и в отношепии масштаба расстояний, п в отношении абсолютных значений, поскольку вандерваальсовы сплы уменьшаются с расстоянием по закону 1/Р, тогда как электростатические — по закону 1/Р. [c.33]

При исследовании влияния растворителя на скорости реакций неполярных молекул, сольватация которых в растворе осуществляется главным образом за счет дисперсионных сил, большое значение в рассматриваемый период имела теория регулярных растворов Дж. Гильдебранда [153]. Регулярные растворы характеризуются, так же как и идеальные, беспорядочным распределением молекул растворителя и растворенного вещества. Поэтому при переходе от идеального раствора к регулярному величина коэффициента активности растворенного вещества определяется изменением энтальпийной составляющей свободной энергии. Учитывая очень малое изменение объема при переходе растворенного вещества из идеального раствора в регулярный, можно записать выражение этой зависимости в виде [c.69]

Чтобы применять метод переходного состояния к реакциям с участием заряженных или полярных частиц, необходимо знать зависимость коэффициентов активности этих частиц от условий эксперимента. Электростатические взаимодействия проявляются на большом расстоянии на заряженные частицы в растворе влияют не только ближайшие соседние частицы, но и ионы и молекулы, находящиеся на довольно значительном расстоянии. Любые изменения удаленных частиц будут влиять на потенциальную энергию ионов и, таким образом, на их коэффициент активности. Для удобства можно разделить эти взаимодействия на два типа взаимодействие ионов с другими ионами в растворе и взаимодействие ионов с нейтральными полярными или неполярными молекулами. [c.446]

Приписывая, таким образом, совокупности нейтрализующихся комплексов определенную высокую температуру, Ливингстон считает, что в комплексах устанавливается химическое равновесие. Эта теория была использована для объяснения реакций под действием а-частиц и применена с наибольшим успехом к реакции образования — разложения бромистого водорода. Однако, как можно показать, в особенности для неполярных молекул, сомнительна сама возможность образования комплексного иона как устойчивого целого. [c.253]

ТЕОРИЯ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ЖИДКОСТЯХ (ДЛЯ НЕПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ) [c.31]

Наиболее очевидный способ, с помощью которого фермент увеличивает скорость бимолекулярной реакции,— способствовать простому сближению реагирующих молекул в активном центре фермента. В этой связи возникают два важнейших вопроса во-первых, какого увеличения скорости можно ожидать при таком сближении реагентов и, во-вторых, каков механизм этого увеличения скорости. В настоящей главе мы постараемся прояснить эти вопросы. Изменение степени сольватации также способно вызвать значительный эффект увеличения скорости как в меж-молекулярных, так и в ферментативных реакциях. Неполярная внутренняя область фермента напоминает своей низкой диэлект- [c.202]

Первая стадия реакции бромирования связана с атакой катионом брома электронейтральной неполярной молекулы этилена, что вызывает смещение (деформацию) я-связи, т. е. поляризацию [c.308]

Природа реагирующих веществ, под которой следует понимать совокупность факторов, определяющих структуру и реакционную способность их частиц, играет первостепенную роль, так как ею определяется специфика взаимодействия. Обычно реакции с участием полярных молекул протекают быстрее, чем процессы между неполярными молекулами при взаимодействии молекул большое влияние на скорость оказывает расположение функциональных групп. [c.139]

Эти величины объясняют, почему в реакциях с неполярными молекулами, свободными радикалами наиболее реакционноспособными яи-ляются атомы 1 и 4, а не 2 и 3. В таких реакциях основное значенне имеет не величина заряда, а индекс свободной валентности. Хотя в сопряженных системах типа молекулы бутадиена я-электроны находятся в поле всего ядерного остова молекулы, заряд каждого электрона распределяется по всем атомам, в соответствии с вероятностью пребывания электрона около каждого атома. В связи с этим я-электронный заряд атома определяется квадратом коэффициента с, для 2р-орбитали данного атома, т. е. [c.33]

Если в реакцию вступает неполярная молекула (с симметричным расположением зарядов), то, попадая в электрическое поле другой молекулы, она может стать полярной, вследствие чего между молекулами возникнут силы притяжения, а следовательно, произойдет образование комплексного соединения. Разумеется, чем больше взаимная поляризация центрального иона и координированной группы, тем прочнее будет координационная связь. [c.41]

Физические и химические свойства, а также реакционная способность веществ зависят от их состава и строения. Как правило, реакции с участием полярных молекул протекают быстрее, чем между неполярными молекулами. [c.20]

В данном случае алюминий не является электролитом, а молекула воды записывается в недиссоциирован-ной форме потому, что является очень слабым электролитом (см. 5). Неполярные молекулы водорода практически нерастворимы в воде и удаляются из сферы реакции. Одинаковые ионы в обеих частях уравнений (4), (5) можно сократить, н тогда эти уравнения преобразуются в одно ионное уравнение взаимодействия алюминия со щелочами [c.168]

Получение полиэтилена при высоком давлении. Этилен вследствие полной симметричности и неполярности молекул вступает в реакцию полимеризации с большим трудом. Чтобы заставить-молекулы этилена соединиться друг с другом, необходимо создать весьма жесткие условия, а именно давление до 1500 ат (в некоторых случаях до 3000 ат) и температуру порядка 200° С. На применении таких высоких давлений основан один из способов получения полиэтилена, который до 1954—1955 гг. был единственным. [c.94]

Концепция об определяющей роли когезионного (или внутреннего) давления полезна только при изучении реакций между нейтральными неполярными молекулами в неполярных растворителях, поскольку в таких случаях можно пренебречь другими свойствами растворителей, в том числе их сольватирующей способностью и полярностью. В реакциях между биполярными молекулами или ионами растворитель взаимодействует с реагентами и активированным комплексом за счет неспецифической и специфической сольватации настолько эффективно, что вклад когезионного давления [см. уравнение (5.81)] в InA становится очень небольшим. Следует подчеркнуть, что когезионное, или внутреннее, давление не является мерой полярности растворителя. Полярность отражает способность растворителя взаимодействовать с растворенным веществом, в то время как когезионное давление, будучи характеристикой структуры растворителя, служит мерой количества энергии, необходимой для создания в данном растворителе полостей, способных вместить молекулы растворенного вещества. Таким образом, полярность и когезионное давление — это комплементарные параметры и скорость реакции зависит от каждого из них [27, 232]. Влияние полярности растворителя на скорость реакций обсуждается в последующих разделах. [c.281]

Последний пример иллюстрирует преимущество электронных спектров перед колебательно-вращатель-ными. Как уже говорилось, в обычных инфракрасных колебательно-вращательных спектрах неполярные молекулы типа /а неактивны, здесь же удается исследовать их диссоциацию, а также определить из тонкой колебательно-вращательной структуры молекулярные постоянные Vo, Гд, I и т. д. Электронные спектры позволяют также обнаружить свободные радикалы и другие промежуточные продукты сложных газовых реакций. [c.223]

На основании этих данных, показывающих, что скорость реакции зависит от полярных свойств стенок сосуда, можно предположить, что для осуществления взаимодействия неполярной молекулы непредельного соединения с неполярной молекулой галогена необходима поляризация хотя бы одного из компонентов реакции. [c.406]

Если растворитель состоит из неполярных молекул (четыреххлористый углерод, бензол), то он обычно не сольватирует частичек растворенного вещества (последнее не находится в растворе в виде ионов) и реакции в растворе происходят между молекулами. С другой стороны, растворители, молекулы которых по-лярны (вода, жидкий аммиак), диссоциируют молекулы растворенных веществ, и раствор в них может содержать разнообразные ионы. Ионизация зависит от диэлектрической проницаемости среды. Чем больше диэлектрическая проницаемость, тем больше вероятность того, что в растворе положительные и отрицательные ионы не будут соединяться друг с другом. [c.589]

Для неполярных реакций эффекты сольватации не могут играть значительной роли, поэтому разность энтропии в ходе реакции по координате реакции будет определяться только степенью свободы вращательного и поступательного движений. Во многих случаях определенные значения А5 типичны для определенного механизма реакции. Следующий пример поясняет этот тезис. При бимолекулярной реакции две молекулы со свободным поступательным движением объединяются в переходном состоянии, движущемся в растворе как единое целое. Вследствие этого общая энтропия уменьшается, так что при достижении переходного состояния в случае бимолекулярного процесса значение составляет около —20 кал/(град-моль). Для представленных в табл. 3.1 реакций циклоприсоединения [3] значения энтропии активации еще более отрицательны. Это связано с тем, что упорядоченное циклическое переходное состояние приводит к замыканию дополнительного цикла, что вызывает дальнейшее понижение энтропии активации примерно на 10 кал-град - [c.45]

Так, при образовании полярной молекулы воды из неполярных молекул водорода и кислорода атомы водорода и кислорода не изменяют своей валентности. В результате реакции электроны атомов водорода оттягиваются в сферу электростатического притяжения ядра кислорода, т. е. при этом происходит не передача электронов от одного атома к другому, а только перераспределение электронных плотностей, и пара связующих электронов оттягивается к более электроотрицательному атому кислорода [c.48]

Подобное же перераспределение электронных плотностей, не сопровождающееся полным переходом электронов, наблюдается и при окислении и восстановлении органических соединений. Вследствие того, что электроны, образующие связь, смещены к более электроотрицательному атому, в данном примере — атому кислорода, он получает отрицательный заряд. Заряд атома, возникающий после такого распределения электронов, называют степенью окисления. Степень окисления — это кажущийся заряд атома, который возникает при отдаче или присоединении электронов в ионных соединениях или в результате притягивания или оттягивания электронных пар от одного атома к другому в молекулах полярных соединений. При этом условно считается, что молекула состоит только из ионов. Степень окисления может иметь положительное, нулевое и отрицательное значения. Она вычисляется как алгебраическая сумма полярных связей. Степень окисления атомов в ионных соединениях по величине и знаку соответствует заряду иона, а у атомов неполярных молекул (Нг, Ог и др.) равна нулю, так как отсутствует одностороннее оттягивание общих пар электронов. Рассмотрим изменение степени окисления атома углерода при окислении щавелевой кислоты перманганатом калия. Эта реакция проводится при определении перманганатной окисляемости воды по уравнению [c.49]

Химические реакции газообразных веществ и электролитов в растворах проходят очень быстро. Реакции между веществами, состоящими из неполярных молекул, протекают более медленно, чем между веществами с полярными молекулами. При повышении температуры на каждые 10° скорость реакции возрастает в 2—3 разя, а при понижении — во столько же раз падает. Катализаторы влияют на скорость реакции по-разному одни увеличивают ее, другие уменьшают. [c.48]

Необходимо подчеркнуть, что, с точки зрения автора главы, участие свободных ионов в реакциях неполярных молекул карбоцепных эластомеров вообще исключено, так как такие ионы требуют устойчивой сольватной оболочки. Следовательно, говоря о ионном пути реакции в каучуках, уместно подразумевать лишь реакции в ионных парах, т. е. скрытоионный механизм. Круг таких реакций узок, поскольку в ионных парах реакционность ионов (нуклеофильность, электрофильность) сильно снижена из-за взаимной нейтрализации. [c.113]

Теория кинетикп химических реакций в жидкостях (для неполярных молекул). ................ [c.317]

Тройная связь в N2 обладает повышенной устойчивостью также к реакциям присоединения это связано с неполярностью молекулы N2 и ее высоким потенциалом ионизации. Напротив, группы —С = С— и —С = Ы проявляют п-электронодонорные свойства. В последние годы было показано, что и молекула N2 может выступать в качестве я-донорного лиганда, образуя комплексы при нормальных условиях. Были получены комплексы типа [Ки(МНз)5 2]Х2, (P,Rз)2IrN2 l, (РКз)2СоЫ2 и др. [c.531]

Природа реагирующих веществ. Здесь большую роль играют как внутримолекулярные (химические), так и меж-молекулярные (ван-дер-ваальсовы) силы. Вещества с неполярными молекулами, как правило, реагируют между собой наименее быстро. Это является результатом прочности внутримолекулярных связей и сравнительной слабости межмо-лекулярных сил. С другой стороны, полярные вещества в водных растворах чрезвычайно быстро взаимодействуют между собой в виде ионов. При значительных силах взаимодействия между молекулами реагирующих веществ скорость реакции возрастает. Полярность молекул является важным фактором именно в этом отношении. [c.27]

Условия применимости этого приближения рассмотрены в кн. [18], стр. 468. При 20° С = 2,42 кДж/моль и, следовательно, Л т — е Л ц 10 УУц. Таким образом, почти все молекулы мономера уксусной кислоты в жидкой фазе имеют транс-форму. Входе реакции (111.16) две полярные молекулы СН3СООН образуют неполярную молекулу кольцевого димера. При этом молекулы транс-изомера должны переходить в мс-форму. Следовательно, разность потенциальных энергий кольцевого димера и молекул мономера в среднем составит 63— —2-11,2=40,6 кДж/моль. Эта величина на 11 кДж/гаоль больше наблюдаемой. Расхождение может быть обусловлено более слабыми химическими связями между молекулами уксусной кислоты, неточностью значений Цц и и приближениями, принятыми в ходе расчета. [c.60]

В жидкости для реакций неполярных реагентов множитель А в 4-20 раз выше в зависимости от свободного объема жидкости (см. гл. 8). Такое различие связано со значительной потерей энтропии при образовании переходного состояния, когда с молекулой реагарует радикал. Образование переходного состояния заключается в том, что вместо двух частиц (молекулы и радикала) появляется одна (переходное состояние), в результате чего исчезают энтропии поступательного и врашательного движения двух частиц они лишь частично компенсируются энтропиями поступательного и врашательного движения переходного состояния. Например, для реакции метильного радикала с этаном изменение энтропии, которым сопровождается реакция, выглядит следующим образом Д5 (СНз) = 193, Л5 (С2Нб) = 229, AI( H3. .. СзНб) - 328 и AS = -94 Дж/(моль К), чему соответствует множитель А = = (ekT/h)exp(AS /R) = 2 10 л/(моль с) (300 К). [c.264]

Однако электролиты заметно влияют и,на скорости некоторых реакций с участием нейтральных молекул (т. е. когда произведение 2 а2в равно нулю). В таких реакциях нз нейтральных неполярных молекул может образовываться биполярный активированный комплекс, превращающийся далее в ионные продукты реакции. В ионной среде биполярный активированный комплекс может стабилизироваться, поэтому соли повышают скорость таких реакций. В результате сольволиза 2-галоген-2-ме-тилпропанов образуются ионы, поэтому ионная сила в ходе реакции повышается и скорость сольволиза автокаталитическн возрастает. Для реакций между ионами и нейтральными молекулами часто типично небольшое снижение скорости в присутствии солей, так как в процессе активации повышается степень делокализации заряда. [c.297]

НИЯ реакции как для полярных, так и для неполярных молекул. Для лучшего понимания важной роли делокализационного взаимодействия полезно рассмотреть некоторые числовые данные. В табл. 3-1 приведены результаты вычислений с использованием метода возмущений в рамках метода МО Хюккеля для некоторых двухцентровых взаимодействий, используя уравнение (1) при Т и1 = 1тг 166]. Хотя вклад ВЗМО—НСМО-взаимодействий при использовании уравнения (1) несколько недооценивается по сравнению с найденным по уравнению (12), эти величины все же могут служить критерием при обсуждении наиболее благоприятных реакционных путей. Для двухцентровых случаев мы можем в принципе ожидать два типа взаимодействия. В одном из них и уги имеют одинаковый знак, а в другом 7 и yt u имеют разные знаки. Мы можем назвать первый случай -взаимодействием, а второй — ам7пы -взаимодействием [66, 69, 73]. Здесь принято, что все [c.45]

Особый интерес представляют примеры дизамещенных соединений. Относительные скорости фрагментации не совпадают с порядком, полученным из рассчитанных энергий возмущения. Так как вычисленные значения получены в предположении синхронности реакций, то синхронный тип фрагментации не подтверждается этими расчетами. Большинство авторов считает, что эти относительно неполярные молекулы распадаются по бирадикальным механизмам. Однако имеются доводы в пользу того, что соединения с полярными заместителями, такими, как карбонильные группы (элек-троноакцептор), должны распадаться по синхронным механизмам [113, 119]. [c.299]

Мы измерили ширину линий ион-циклотронного резонанса в условиях столкновений с молекулами различных нейтральных газов, с которыми реакция хлорид-иона исключена [67]. Некоторые результаты представлены на рис. 9-5, где показана скорость релаксации за счет неупругих соударений (СС) как функция 1М,)Ф. Как мы видели в разд. П1, А, если скорость, определяемая соударениями, зависит исключительно от потенциала ион-индуцируемого диполя, то эта зависимость должна быть линейной, что мы и наблюдаем для неполярных молекул. Для нейтральных молекул с постоянньш дипольным моментом СС лежит значительно выше прямой линии, и, следовательно, потенциал, обусловленный постоянным дипольным моментом, приводит к возрастанию СС. Однако сравнение с ди-польно-локализованным потенциалом [50, 51] указывает на меньшее влияние диполя, чем это можно было ожидать в случае [c.374]

ПОЛНОЙ локализации диполя возрастание скорости составляет 50% от ожидаемой. Эти результаты ясно показывают, что силы притяжения между ионом и молекулой, имеющей диполь, играют важную роль и в соударениях, не приводящих к реагированию, и что быстрое вращение полярной молекулы не усредняет эту силу притяжения. Конечно, можно ожидать, что такой же эффект будет проявляться в повышении скоростей реакций по сравнению с вычисленными из теории Гиумусиса—Стивенсона в тех реакционных системах, для которых это обстоятельство уже было отмечено в некоторых случаях в разд. III, Б. (Последние результаты показывают, что константы скорости на рис. 9-5 завышены примерно вдвое. Новые, более низкие значения находятся в прекрасном соответствии с предсказаниями теории Гиумусиса—Стивенсона для неполярных молекул.) [c.375]

В сущности вся специфика реакций присоединения галогенов к оле-финам заключается в том, что сперва образуется полярное МС. Поляризация связей в которых случаях может вызвать самоионизацию, т. е. довести молекулу до ионного состояния. Известно, что в жидкой сильно димеризованной уксусной кислоте диэлектрическая проницаемость растет с температурой значительно больше, чем для неполярных молекул. Было высказано предположение, что это может быть связано с частичным [c.228]

Кроме того, было показано, что при разложении бензолдиазоацетата в неполярных растворителях, например в четыреххлористом углероде и сероуглероде, могут протекать реакции с металлами. Из цинка, железа, меди, олова, свинца, ртути и сурьмы получаются растворимые в воде соли. Реакция с цинком, железом, медью и свинцом идет даже в присутствии избытка извести, и, следовательно, растворение металлов нельзя объяснить реакцией с молекулами уксусной кислоты в присутствии воздуха. Оно должно быть обусловлено свободными нейтральными ацетатными радикалами. При реакции с ртутью в четыреххлористом углероде образуются не только соли закисной и окисной ртути, но и фенилмеркурхлорид РЬ — Hg — С1. Это отчетливо указывает на образование свободных фенильных радикалов. Более поздние работы Гея и его сотрудников, изучивших ряд арилдиазоацетатов, полностью подтвердили тот факт, что арильные радикалы, освобождающиеся при этих реакциях разложения, дают реакции замещения с ароматическими циклическими молекулами совершенно единообразно, без участия полярных ориентирующих сил. В некоторых случаях было установлено, что гидрирование арильных радикалов (нормальная реакция в алифатических растворителях) мол ет происходить одновременно с образованием биарильных производных [c.168]

Происходит образование из неполярных молекул Нз и СЦ полярного соединения НС1, но при этом атомы водорода и хлора не из.люняют своей валеитности. В этой реакции электрон, принадлежащий атому водорода, оттягивается в сферу электростатического притяжения [c.237]

Штиглиц в своей статье далее везде противопоставляет возможность истолковать реакции органических соединений, принимая в них полярные связи в указанном выше смысле , возможности их теоретического объяснения, основанного на понятии о строго неполярных связях. Он также оставляет открытым вопрос о том, представляет ли собой соединение совокупность полярных молекул или же участвующие в реакции полярные молекулы существуют в равновесии с неполярными, инертными молекулами, которые, может быть, даже преобладают в массе вещества. Штиглиц, принимая существование электронных таутомеров, не исключал возлюжности и второго случая. Однако он выступает против взглядов Льюиса, допустившего возможность полной непо-лярности органического соединения или обратного порядка (reversal) полярности , например в метане [там же, [c.101]

Из таблицы можно видеть, что последовательное введение отталкивающих электроны метильных групп в этилен приводит к увеличению скорости реакции. Сильный — Т эффект карбоксильной группы оказывает настолько значительное дезактивир щее влияние, что его не может преодолеть даже вступление в молекулу метильной группы. Как оказалось, бром (— I. + Г) проявляет дезактивирующее действие. Если вспомнить, что для объяснения направления присоединения НВг к бромисто. у винилу пришлось сделать предположение, что у брома -f — I, то этот факт должен вызвать удивление. Однако на основании (П 6) можно найти объяснение этому каж шдемуся противоречию электрическое поле диполь-ной молекулы НВг сильнее, чем поле неполярной молекулы Вга", благодаря этому молекула НВг должна вызывать более сильный -f Т эффект, чем молекула Вг,. [c.144]