Реакции замещения нуклеофильные нуклеофильные

Реакции замещения — нуклеофильного или электрофильного [c.40]

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Наиболее важными типами реакций сопряженных ароматических и гетероциклических соединений являются реакции замещения (электрофильное, нуклеофильное и радикальное) и реакции присоединения. Рассмотрим ИРС, применяемые для описания каждого из этих типов реакций. [c.319]

Реакции замещения атома галогена. В отличие от уже рассмотренных галогенпроизводных со связью С(зр )—X, в которых атом галогена подвижен, галогенуглеводороды со связью С(зр-)—X в реакции замещения вступают труднее, особенно при взаимодействии с нуклеофильными реагентами. Атом галогена в этих соединениях малоподвижен. [c.240]

В реакциях замещения происходит нуклеофильный обмен содержащихся в комплексах галогенид-ионов на гидрид-ионы. Эта реакция может сопровождаться восстановлением центрального иона. В качестве источника гидрид-ионов могут выступать [c.465]

Атомы галогена, расположенные в боковой цепи, легко подвергаются реакции замещения различными нуклеофильными агента- [c.116]

Изменение в применяемом нуклеофильном реагенте, т. е. замена вступающей группы, не приводит к изменению скорости реакции замещения по механизму SnI- Это наблюдается, например, при использовании разных галогенидов, поскольку такие реагенты не принимают участия в стадии, лимитирующей скорость реакции. Если же реакция замещения протекает по механизму Sn2, то, чем более нуклеофильным является реагент, тем быстрее должна протекать реакция. Казалось бы, что нуклео-фильность любого реагента должна коррелировать с его основностью, поскольку для реагентов обоего типа характерно наличие доступных электронных пар. Такую параллель, хотя ее часто и используют, ни в коем случае нельзя считать строгой, поскольку такой ион, как Y , проявляет нуклеофильность в реакции замещения (обусловленную наличием у него пары электронов) обычно по отношению к углероду, тогда как его действие в качестве основания связано с передачей пары электронов водороду первый из этих процессов обычно значительно более чувствителен к стерическим факторам. Существенное различие между нуклеофильностью и основностью состоит также в том, что нуклеофильность характеризует скорость реакции, [c.108]

Хотя настоящий раздел посвящен главным образом реакциям замещения и нуклеофильного присоединения ацетиленовых анио нов, необходимо упомянуть и о возможности присоединения других анионов к винилацетиленам с образованием замещенных ацетиле--нов см., например, работу Ц] [c.187]

Нуклеофильные и электрофильные реагенты вступают в реакции замещения. Реакция нуклеофильного замещения — это гетеролитическая реакция, в которой реагент, поставляющий входящую группу, действует как нуклеофил [c.72]

Механизм процесса, таким образом, может существенно изменяться в зависимости от реагентов и от структуры соединений, участвующих в реакции. Реакция замещения галоидопроизводных соответствует, по Свэну, в основном схеме (б). При этом играют роль, с одной стороны, сродство галоида к электрофильному реагенту У (растворителю пли катализатору) и, с другой стороны, сродство между углеродом и нуклеофильным агентом Z ] (реагент основного характера или растворитель). [c.328]

Наиболее просты соотнощения при бимолекулярном нуклеофильном замещении. Нуклеофильный реагент здесь вовлекается в реакцию уже в переходном состоянии, из которого дальнейшее взаимодействие может привести либо снова к исходному продукту, либо к конечному продукту, который, таким образом, должен совершенно определенно содержать нуклеофильный реагент (см. стр. 128). Стадия, ведущая к конечному продукту, является в то же время определяющей для скорости реакции и для механизма реакции. [c.178]

Донор электронов в органических реакциях замещения характеризуется нуклеофильной реакционной способностью. Долгое время она связывалась с основностью реагента по отнощению к протону, и лишь сравнительно недавно было окончательно установлено, что нуклеофильность — это значительно нечто большее, чем основность. [c.5995]

Дальнейшая корреляция с нафталином вытекает из рассмотрения реакций, в которых промежуточные состояния, интермедиаты или продукты теряют ароматичность в одном кольце, но способны сохранить ее во втором кольце. В этих обстоятельствах увеличение энергии за счет повышения роли менее благоприятной структуры менее существенно для бициклических, чем для моноциклических ароматических соединений. Так, реакции замещения в нафталине идут быстрее, чем в случае бензола. Аналогично, в случае хинолина 1,2- и 1,4-присоединение и нуклеофильное замещение в положения 2 и 4, а в изохинолине— 1,2-присоединение и нуклеофильное замещение в положение 1 идут быстрее, чем в случае пиридина. Это видно из рассмотрения принципиальных [c.211]

Очень многие из описанных выше реакций замещения можно проводить также и с соответствующими нуклеозидами, если, конечно, условия (например, сильно кислотные или основные среды) не вызывают расщепления гликозидной связи. Наличие углеводного фрагмента, по-видимому, не оказывает с щественного влияния на легкость нуклеофильного замещения. Активация, особенно атомов хлора, достигается при превращении пуринов в их iV-оксиды, однако существеннее становятся и побочные реакции раскрытия кольца (см. разд. 17.5.13). [c.622]

Уже в 70-х годах прошлого столетия было замечено, что указанные реакции замещения часто осложняются молекулярными перегруппировками (подробнее см. часть П1, гл. XXI). Особенно важное значение для понимания механизма этих реакций в жирном ряду имело сделанное П. И. Вальденом открытие пространственных перегруппировок при реакциях замещения. Кинетические исследования, особенно проведенные в последние годы с учетом пространственного строения исходных и конечных веществ, привели к разработке современных представлений о возможных механизмах реакций нуклеофильного замещения. [c.295]

Во многих рассуждениях, основанных на арифметических правилах, подобных правилу 18 электронов , ЫО-группа рассматривается как 3-электронный донор. Исходя из этого, можно получить ряд изоэлектронных тетраэдрических соединений, если передвигаться по периодической таблице влево на один элемент из расчета на каждую СО-группу, замещенную N0. Следовательно, тетраэдрические соединения Со(СО)зЫО, Ре(СО) 2(Ш) 2, Мп(СО)(ЫО)з и Сг(Ы0)4 можно рассматривать как изо-электронные с Ы1(С0)4. Реакции замещения у первых двух членов этого ряда подробно изучались. Характерной чертой этих реакций, чертой, которая, кстати, типична для многих других соединений, содержащих ЫО-группу, является зависимость скорости реакции от концентрации и от природы входящей нуклеофильной группы. Поэтому реакциям замещения в этих комплексах с полным основанием можно приписать ассоциативный механизм. Как уже говорилось выше, КО-группа, по-видимому, способствует ассоциативному механизму, так как может изменять свою электронную конфигурацию. Рассматривая ЫО-группу как донор 3 электронов, мы полагаем, что в этих условиях она координируется как N0% т. е. М -<- N = О (напомним, что N0" изоэлектронна с СО). Если считать, что вопрос о том, где расположить лишние электроны в пятикоординационном промежуточном соединении, решается простым путем трансформаций N0" до N0 , то правило 18 электронов при этом никоим образом не нарушается. Однако рассмо- [c.64]

Большая температурная зависимость реакций отщепления по сравнению с соответствующими реакциями замещения имеет определенное практическое значение если желательно получить олефин, целесообразно работать при более высоких температурах. Хорошо известный пример — синтез диэтилового эфира или этилена из спирта действием концентрированной серной кислоты при 130 °С преобладает нуклеофильное замещение (промежуточно образовавшаяся этилсерная кислота реагирует со спиртом, образуя диэтиловый эфир) при 200 °С происходит отщепление с образованием этилена. [c.241]

В замещенных карбонилах кобальта обмен СО протекает сразу по диссоциативному механизму [31]. Исходя из структуры Ге(С0)5 можно было ожидать, что реакция замещения СО должна протекать по диссоциативному механизму. Однако установлено, что обмен идет медленно по ассоциативной схеме [32, 33]. Переход от диссоциативного механизма (карбонилы никеля, кобальта) к ассоциативному (карбонил железа) может быть результатом более легкой нуклеофильной атаки более положительно заряженного металла. Действительно, скорость обмена СО уменьшается в ряду изоэлектронных комплексов N1(00)4 Oo( O)зN О > Fe( 0)2N О. Этот ряд совпадает с рядом снижения активности в реакции кар- [c.133]

I. Снижение каталитической активности возможно вследствие реакций замещения (нуклеофильных или электрофильных) с участием активных групп ионитов и компонентов реакционных смесей. Эти реакции, например, десульфирование катионитов и дезаминирование анионитов, протекают при повышенных температурах и определяют границы допустимых температурных режимов. Для сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола эти пределы составляют 150 и 300 °С для водородной и солевой формы для сильноосновных ионитов — 60—70 °С (ОН-форма) и 100—110°С (солевая форма). [c.319]

Перейдем ко второму типу реакций замещения, реакций, идущих по нуклеофильному механизму. Если галоид или водород в бензольном кольце замещается на гидроксильную или аминную группу, дело идет о реакции не с электрофильным, а с нуклеофильным реагентом. Поэтому закономерности замещения меняются на противоположные. Отрицательные группы активируют ядро и ориентируют в орто-пара-положения. [c.134]

Как отмечалось ранее, в настоящее время структура бензола представляется в виде плоского кольца, состоящего из шести углеродных атомов с орбита п1 тг-злектроиов, расположенными выше и ниже плоскости. Таким образом, ароматическое ядро представляет собой структуру, сравнительно богатую электронами. Эта структура, как таковая, особенно чувствительна к воздействию электрофильных реагентов, несколько менее к воздействию свободных радикалов и наименее чувствительна к воздействию нуклеофильных реагентов. Действительно, известно очень мало реакций замещения нуклеофильными реагентами простых ароматических углеводородов. [c.470]

Реакции бимолекулярного отщепления, так же как и реакции Е1, сопровождаются параллельно идущей реакцией замещения. Как и в случае мономолекулярного процесса, повышение температуры реакции способствует увеличению доли Е2 в сравнении с 8к2. Другой фактор, позволяющий направить реакцию преимущественно в сторону отщепления, состоит в увеличении основности (т. е. способности взаимодействовать с протоном) действующего агента. Напомним, что для реакции 8к2 важна нуклеофильность действующей частицы, т. е. ее способность взаимодействовать с положительно заряженным атомом углерода. Известно, что среди соединений, обладающих одинаковой основностью, наименее нуклеофильным является то, которое имеет наибольший объем. Так, например, в ряду [c.235]

Когда речь идет о гетеролитическом разрыве связи, то подразделяют реакции замещения на нуклеофильное замещение 5 и электрофильное 5 по виду атакующего вещества [c.109]

Классификация реакций замещения на нуклеофильные и электрофильные дает только картину начального и конечного состояний реакции. Общее изменение системы не определяется этими граничными состояниями, а связано главным образом с механизмом реакции. Поэтому реакции классифицируют по числу частиц (ионов или радикалов), взаимодействие которых приводит к химическому превращению это определяет молеку-лярность реакции. Молекулярность реакции всегда отражает стадию, определяющую общую скорость реакции, и соответствует числу молекул, в которых на этой стадии происходит изменение числа ковалентных связей. [c.109]

На ход реакции замещения влияет нуклеофильный характер атакующей частицы, а также характер замещаемой группы. [c.113]

В то же время главное алифатическое свойство, а именно легкость реакции замещения с нуклеофильными реагентами, например гиДроксильным ионом, аммиаком и аминами, может быть результатом переходного резонансного состоя-ния структур типа ХИ1, которое возникает вследствие понижения энергии активации. Реакция хлористого пикрила с такими слабыми нуклеофильными реагентами, как вода, является совершенно аналогичной [116]. Применение кислотного катализа при аминолизе хлорпиримидинов доводит этот эффект до максимума, способствуя образованию структуры XIV [117]. Было установлено, что аминолиз 4-хлорпиримидина контролируется также степенью нуклеофильности реагирующего амина [118]. Так, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин легко взаимодействует с анилином в соляной кислоте и только едва реагирует с более нуклеофильными реагентами—пиперидином и диэтиламином. Однако в буферных растворах при pH 10 реакция проходит легко и с двумя последними соединениями. Об алифатическом характере указанных галогенопроизводных свидетельствует также и проводимая по Фриделю—Крафтсу реакция 4-хлор-5-этоксиметил-2-метилпиримидина с бензолом, не имеющая места в менее активированном ряду пиридина [119]. Кроме того, эти соединения часто легко восстанавливаются цинковой пылью и другими мягкими восстановителями. Хотя описано много примеров частичного нуклеофильного обмена или восстановления полигалогенопиримидинов, относительная реакционная способность положений 2 и 4 (или 6) экспериментально точно не установлена по-видимому, в обоих случаях она должна быть приблизительно равной. Соотношение получаемых соединений в большей степени зависит от легкости их выделения. [c.208]

Большинство реакций замещения у алифатического атома углерода представляют собой реакции нуклеофильного замещения. Для ароматических систем ситуация обратная, поскольку вследствие высокой электронной плотности ароматического кольца ОНО притягивает положительные, а не отрицательные частицы. В реакциях электрофильного замещения атакующей частицей является положительный ион или положительная часть диполя или индуцированного диполя. Уходящая группа (электрофуг) обязательно должна отщепляться без своей электронной пары. В реакциях нуклеофильного замещения уходящими группами в основном выступают те, которые более всего склонны нести электронную пару Вг , Н2О, ОТз и т. д., т. е. наиболее слабые основания. В реакциях электрофильного замещения важнейшие уходящие группы — это те, которые наиболее устойчивы без пары электронов, необходимой для заполнения внешней оболочки, т. е. самые слабые кислоты Льиса. Наиболее часто в реакциях ароматического электрофильного замещения уходящей группой служит протон. [c.304]

Казалось бы, что поскольку элек рофильное замещение в ряду тиофена протекает легче, чем в ряду бензола, то нуклеофильное замещение должно быть менее эффективным. Это, однако, далеко от истины. Теоретические исследования, рассмотрение интермедиатов и экспериментальные данные показывают, что для обоих типов реакций замещения наблюдается сходное (более чем тысячекратное) увеличение реакционной способности (см. табл. 19.1.7). В отличие от бензолов при любом взаимном расположении галогена и нитрогруппы в молекуле галогеннитротиофена наблюдается сильная активация галогена в реакциях нуклеофильного замещения. Это становится понятным при рассмотрении интермедиатов Майзенхаймера (см., например, схемы 20, 21) (1) в о-комплексе, образуемом тиофеновым соединением, нитрогруппа более эффективно участвует в делокализации отрицательного заряда, чем в случае бензольного аналога (2) в случае тиофенов достигается лучщее, чем в случае бензолов, сопряжение нитрогруппы с кольцом, обусловленное больщим вкладом структур типа (37) по сравнению с (38) [c.247]

Из этого следует,что невозможно составить единую, абсолютную шкалу нуклеофильности в реакциях замещения у электрофильного центра различной природы. Эта ситуация соверщенно аналогична той, которая наблюдается для основности, где относительная сила оснований Льюиса зависит от используемой для ее оценки кислоты Льюиса (гл. 3). Даже для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода следует различать нуклеофильность в 5дг2-реакциях от нуклеофильности оснований Льюиса в -реакциях. Скорость -реакций непосредственно связана со способностью нуклеофильного реагента замещать уходящую группу в одностадийном процессе прямого замещения. В другом предельном случае 5дг1-замещения нуклеофильность реагента не влияет на скорость ионизации субстрата, но влияет на соотнощение продуктов реакции, поскольку карбокатион R обладает различной избирательностью по отношению к нуклеофильным реагентам различной природы. [c.150]

В то же время главное алифатическое свойство, а именно легкость реакции замещения с нуклеофильными реагентами, например гиДроксильным ионом, аммиаком и аминами, может быть результатом переходного резонансного состоя-ния структур типа XIII, которое возникает вследствие понижения энергии активации. Реакция хлористого пикрила с такими слабыми нуклеофильными реагентами, как вода, является совершенно аналогичной [116]. Применение кислотного катализа прй аминолизе хлорпиримидинов доводит этот эффект до максимума, способствуя образованию структуры XIV [117]. Было установлено, что аминолиз 4-хлорпиримидина контролируется также степенью нуклеофильности реагирующего амина [118]. Так, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин легко взаимодействует с анилином в соляной кислоте и только едва реагирует с более нуклеофильными реагентами—пиперидином и диэтиламином. Однако в буферных растворах при pH 10 реакция проходит легко и с двумя последними соединениями. Об алифатическом характере указанных галогенопроизводных свидетельствует также и проводимая по Фриделю—Крафтсу реакция 4-хлор- [c.208]

Отрицательные параметры р характерны для различных реакций замещения, включающих нуклеофильную атаку ароматического соединёния (табл. 23.) [c.562]

В некоторых случаях могут быть выделены тетраэдрические промежуточные соединения, как, например, комплексы Мейзенгеймера при реакции с алкоксианионами [91] или комплексы Яновского [92] с енолят-ионами или другими карбанионами. Механистические исследования подтверждают близость переходного состояния к этим промежуточным продуктам. Например, наблюдаемый порядок скорости (Р > С1> Вг > I) для замещенных соединений указывает на образование прочной связи в переходном состоянии это подтверждается также недавними наблюдениями общего основного катализа [93]. Так, в реакциях 2,4-динитропроизводных фтор-, хлор- и иодбензолов с аминами, выбранными в качестве нуклеофильной серии, значения Р равны 0,42, 0,45 и 0,52 соответственно [94]. [c.208]

Ориентация в реакциях замещения в пиридиновом кольце определяется в первую очередь энергетической выгодностью образования соответствующих промежуточных а-комплексов. Пр11 взаимодействии с электрофильными реагентами энергетически более выгодно образование а-комплексов в положениях 3(5), при взаимодействии с нуклеофильными реагентами — в положениях 2 и 4 по причинам, рассмотренным на примере нитробензола (стр. 385). [c.571]

В настоящее время считают, что константы Свейна п и константы Эдвардса или Р в действительности являются переменными величинами. Соотношение нуклеофильных свойств в ряду галогенид-ионов в реакциях замещения у р -углеродного атома зависит от природы растворителя. Константы скоростей реакций 5дг2-замещения между галогенидами лития и алкилга-логенидами в ацетоне убывают в следующем порядке 1 >Вг > >01 (также располагаются величины ). Однако при использовании более легко диссоциирующих солей тетрабутиламмо-нийгалогеиидов в ацетоне происходит обращение ряда (С1 >Вг >1 ) [97]. Кроме того, если учесть ассоциацию с галогенид-ионами, константы которой известны, то для свободного галогенид-иона в вышеупомянутых реакциях галогени-дов лития в ацетоне фактически сохраняется та же последовательность. Нуклеофильные свойства галогенид-ионов в воде убывают в ряду 1">Вг">С1 , как и следовало ожидать, исходя из представлений о большей гидратации малых ионов. При увеличении размера иона поляризуемость растет, но степень сольватации уменьшается. Так, Паркер [98] показал, что порядок изменения констант скоростей анионной атаки, протекающей по типу 5х2-замещения, меняется пр1 переходе от протонных к биполярным апротонным растворителям, в которых он имеет следующий вид Р >СГ, N >Bг , N3 > Г > 5СЫ > [Пикрат] . [c.53]

Могут быть рассмотрены два механизма замещения алкилкар-боксилатоп норма.льная реакция, включающая нуклеофильную атаку но карбонильной группе с разрывом связи ацил—кислород, в результате чего образуется новый алкоксид и измененный сложный эфир [уравнение (35)], и вторая возмол<ность, где подобно нормальной реакции сульфонатов происходит нуклеофильная атака у алкильного атома углерода с разрывом связи алкил—кислород с образованием простого эфира и аниона кислоты [уравнение (36)]. Первая реакция обратима, вторая — необрагима. По этому методу получают хороший выход диметилового эфира [104] уравнение (37) , однако он не применим в обще.м случае для синтеза смешанных алкильных эфиров, вероятно вследствие эфирного обмена за счет обратимости реакции, что может приводить к смесям продуктов. [c.320]

Наиболее характерные реакции замещения у атомов азота гетероциклического ядра протекают, таким образом, под действием электрофильных реагентов. К их числу относятся прежде всего реакции алкилирования нуклеозидов и нуклеотидов. При этом атомы азота гетероциклических ядер могут выступать в качестве нуклеофильных агентов в реакциях замещения у насыщенного атома углерода в алкилгалогенидах или алкилсульфатах, реакциях раскрытия кольца а-окисей и эпиминов, реакциях присоединения по поляризованной связи С —С (например, цианэтилирование компонентов нуклеиновых кислот под действием акрилонитрила), связи С=Ы (например, взаимодействие с карбодиимидами) или связи С=0 (например, ацилирование). Весьма характерной реакцией замещения у атомов азота гетероциклического ядра является также образование Ы-окисей под действием перкислот эта реакция, вероятно, также протекает по механизму электрофильного замещения у атомов азота. [c.359]

Могут ли электродные реакции в полярографии быть подведены под те механизмы, которые введены английской школой для описания гомогенных реакций в органической, химии [51] Пока электродный процесс в целом не разделен на элементарные стадии, подобное описание носит формальный характер. Из трех основных механизмов реакций замещения нуклеофильного (5//), гемолитического 8л) и электрофильного ( е) к восстановительному разрыву связи С—X приложимы лишь два первых. Гомолитический (5 ) и гетеролитический (5дг1) механизмы различаются тем, что в первом случае связь рвется в процессе электродной реакции, а во втором — до вступления в нее. Гомолитический механизм всегда одно-электронен, в реакции типа могут участвовать либо один, либо два электрона, а в реакции типа 5л 2 — только два электрона [c.98]