Факторы, влияющие на скорости реакций замещения

Уменьшение констант скоростей реакций нуклеофильного замещения у атома фосфора нря замене атома кислорода на серу в фосфорильной группе объясняется различной поляризуемостью соединений, влиянием сольватации, стерических и других факторов электронная плотность на атоме фосфора в молекулах основного состояния в меньшей мере влияет на реакционную способность ФОС. [c.408]

Знание строения активированного комплекса в реакциях замещения дает возможность предсказать, каким образом варьирование структурных факторов скажется на скорости реакции. Рассмотрим, как будет влиять на скорость замещения строение субстрата. [c.310]

Хлорирование ядра замещенных анизолов и фенетолов идет медленнее, чем следует из теории. Хотя полный анализ результатов до сих пор не проделан, но, повидимому, различия в скоростях реакций этого типа вызваны, главным образом, изменением энергии активации при введении того или иного заместителя, а не сколько-нибудь значительным изменением фактора вероятности Р. Повидимому, при хлорировании различных сложных эфиров замещающие группы влияют на величину Е аналогичным [c.216]

Замещение СО в карбонилах металлов другими лигандами изучено более широко, чем обмен СО. Одной из причин является то, что реакции замещения относительно легко изучать экспериментально. Обычно исследуют ИК-спектр реакционной смеси в области валентных колебаний СО или измеряют скорость выделения газообразной СО. Из рассмотрения в предыдущем разделе следует, что в одних случаях карбонилы металлов реагируют со скоростями, не зависящими от концентрации и природы исходных реагентов, а в других случаях эти факторы действительно влияют на скорость реакции. Поэтому в этом разделе удобно разделить реакции замещения на реакции первого порядка (1) и реакции второго порядка (2). Реакции первого порядка дают информацию о том, какие факторы влияют на реакционную способность субстратов, а реакции второго порядка позволяют узнать, какие факторы делают вклад в нуклеофильную силу различных реагентов по отношению к карбонилам металлов. [c.486]

Эти данные подтверждают ранние представления о том, что выход изомерных продуктов реакции примерно одинаков и на него не влияют группы, сильно отличающиеся по полярности. Независимо от природы заместителя скорости реакции имеют примерно одинаковую величину, т. е. нет ярко выраженной активации или дезактивации. Неполярный характер замещения подтверждается тем, что бензол и пиридин, которые сильно отличаются по смещению заряда по СН-связям, ведут себя аналогично. Факторы парциальных скоростей также одинаковы исключая последние пять субстратов (табл. 91), все они порядка единицы при этом жета-факторы изменяются в пределах [c.337]

Сильно влияют на этерификацию пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, а также со спиртовым гидроксилом, скорость этерификации падает. Поэтому разветвленные у а-углеродного атома алифатические, а также орто-замещенные ароматические кислоты вступают в реакцию медленно и с плохими выходами. В ряду от первичных к третичным спиртам реакция также затрудняется кроме того, в условиях реакции (сильнокислая среда) параллельно возрастает и тенденция к превращению спиртов в простые эфиры и олефины (разд. Г, 3.1.1.1 табл. 29). Как следствие последнего, эфиры третичных спиртов прямой этерификацией получаются лишь с очень низкими выходами. [c.75]

Электроотрицательные лиганды повышают активность коненсов. Наличие в лигандах легко смещающихся электронов, в частности я-электронов, должно приводить к снижению реакционной способности коненса. Аналогично влияют лиганды с электронами, близкими по энергиям и конфигурации орбиталей орбиталям центрального атома, например я-электроны у атома фосфора. Реакционная способность коненсов является вторым фактором (после скорости их образования), контролирующим скорость реакции замещения. Если реакция замещения протекает по ассоциативному механизму, реакционная способность коненсов полностью контролирует скорость реакции. [c.48]

Допустим, что при реакции по группе V в соединении ХСН = СНСН2У замена группы X на Н вызывает увеличение скорости в 10 раз, и мы хотели бы знать, в какой мере каждый из рассмотренных выше эффектов влияет на это увеличение скорости реакции. Очевидный подход к такой проблеме заключается в подборе таких соединений, для которых один или два фактора, влияющие на скорость реакции, отсутствуют или пренебрежимо малы. Однако это нелегко сделать уже потому, что факторы, которые кажутся незначительными одному исследователю, могут представляться существенными другому. Первые попытки количественной оценки эффектов принадлежат Гам-мету [14], который вывел уравнение для мета- и пара-замещен-ных ароматических соединений (ж- и п-ХСвН4У) [c.365]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

Многие соединения на самом деле являются окисленными смесями, содержавшими исходное вещество, но активные ингредиенты, вероятно, имеют гидронерекисные группы в положениях, в которых исходное вещество обладало третичным атомом водорода. Скорость превращения оценивается по времени, за которое полимеризация пройдет на 60% и по оптимальным результатам, полученным для каждого вещества. Возможно, что наряду с фактической скоростью разложения гидроперекиси имеются и другие факторы, на которые значительно влияет структура катализатора. Очевидно, существенное значение имеет концентрация гидроперекиси в водной фазе [156]. На активность катализатора может влиять скорость его диффузии в водную фазу [156]. Наибольшими скоростями диффузии обладают замещенные ароматические гидроперекиси типа гидроперекиси кумола, в которых заместители содержат больше трех, но меньше 15 атомов углерода. Сравнивая скорости реакции, приведенные в табл. 18. [c.225]

Чрезвычайно интересные результаты получили Хьюз и Инголд также при исследоваиии влияния растворителя на скорость мономолекулярного нуклеофильного замещения. Оказалось что скорость этой реакции определяется критической энергией ионизации системы, сильно понижающейся для жидкофазных превращений, поскольку при применении растворителя происходит медленная ионизация реагентов [129, стр. 252]. Степень растяжения поляризованной связи будет влиять на конфигурацию критического комплекса как моно-, так и бимолекулярного механизма замещения (развитие представлений Бьеррума о влиянии растворителя на скорость органических реакций [304]),тем более, что для любого механизма уменьшение энергии активации данным растворителем равно уменьшению энергии критического комплекса минус уменьшение энергии факторов (исходных соединений.— В. К-) [там же]. В свою очередь сольватация реагирующей системы будет расти с увеличением заряда критичес-ского комплекса по сравнению с исходными молекулами. При распределении же заряда одного из начальных реагентов мел<ду атомами критического комплекса сольватация такого комплекса уменьшается. Следовательно, при установлении действия растворителя на энергию активации и скорость реакции, по мнению авторов, необходимо сопоставить величину и распределение зарядов в критическом комплексе и исходных молекулах. Разумеется, что более значительное влияние на скорости реакций оказывают сильно ионизирующие растворители, чем малополярные соединения. [c.94]

Херриот и Пиккер [19] подошли к решению этого вопроса несколько иным путем. Они исследовали двухфазную реакцию б(го/7-октилбромида с гидроксил-ионом. Согласно предсказанию Ингольда, если реакция происходит в органической фазе, должны преобладать продукты элиминирования, водная же фаза должна благоприятствовать протеканию замещения. Поскольку преобладали продукты элиминирования, то был сделан вывод, что реакция происходит в органической фазе. Кроме того, как и в предыдущей работе, было найдено, что скорость перемешивания (выше минимального значения) не влияет на скорость реакции. Этот факт сам по с е,.исключает межфазное явлешш как важный фактор. Независимость эффективности катализа от "вида катализатора помогает исключить из рассмотрения ми-I целлярные эффекты. [c.18]

Последовательное замещение атомов водорода в этилене на метильные группы приводит к уменьшению энергии активации реакции гидрирования, что может быть обусловлено двумя конкурирующими факторами 1) теплота адсорбции олефина уменьшается но мере увеличения числа замещающих метильных групп вследствие стабилизации я-связи благодаря эффекту гиперконъюгации 2) число центров, на которых может адсорбироваться водород, постепенно возрастает с увеличением числа замещающих метильных групп, так как усиливающиеся пространственные затруднения могут привести к тому, что более значительная часть новерхности будет подвергаться действию водорода. Таким образом, вполне возможно, что оба эти фактора влияют на истинную энергию активации. Однако трудно определить степень влияния каждого из этих факторов но отдельности и оценить их сравнительное значение. При изучении процессов гидрирования олефинов прежде всего стремятся выяснить характер зависимости энергии активации от температуры. При температурах, превышающих приблизительно 100°, энергия активации непрерывно понижается, при 150° она становится равной нулю, а далее ее величина делается отрицательной. Скорость реакции поэтому возрастает до максимума, отвечающего некоторой определенной температуре Гщах, а затем ностеиенно уменьшается [63—65]. Величина Гщах также уменьшается при снижении парциального давления олефина, поэтому Цур-Штрассен [66] предположил, что теплота адсорбции олефина входит в экспериментально определяемую величину энергии активации. [c.334]

При превращении исходных веществ в активированный комплекс реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (Г.2.7) лроисходит частичное образование связи С—V. При этом необходима энергия, чтобы десольватировать нуклеофил и частично удалить электрон из валентной оболочки в то же время при частичном образовании связи С—Y энергия выигрывается. Сумма этих трех факторов определяет реакционную способность нуклеофильных реагентов. Различные растворители и разные партнеры реакции по-разному влияют на эти три фактора, поэтому ряды нуклеофильности разных реагентов не во всех реакциях одинаковы это зависит от природы электрофильного партнера и растворителя. Мерой нуклеофильности служат относительные скорости реакции с определенным субстратом. [c.261]

Менее выраженная связь ориентации в случае присоединения по правилу Марковникова с пространственной незатрудненностью промежуточных соединений, в которых оба углеродных атома связаны с входящим электрофилом, наряду с предполагаемой легкостью взаимопревращений промежуточных частиц почти одинаковой конфигурации (например, XI и XII) наводят на мысль, что в некоторых случаях на ориентацию могут влиять пространственные эффекты у реакционного центра. В связи с этим можно заметить, что относительные скорости присоединения брома даже к довольно сильно замещенным олефинам не дают ясного указания, что пространственные препятствия сильно влияют на скорость электрофильной атаки. Однако стерические факторы могут вызывать значительные изменения скорости стадий, следующих за электрофильной атакой, определяющей скорость реакций. Так, например, если присоединение хлорноватистой кислоты к ряду метиленциклоалка-нов (схема 32, XIII, п = 1—4) дает смесь изомерных [c.166]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

Рассмотренные выше результаты кинетического изучения реакций ацилирования 4-амино-4 -нитробифенила находятся в противоречии с-известным правилом, подтвержденным многими примерами, согласно которому замен1ение вдалеке от точки реакции влияет на скорость реакции таким образом, что изменяется только энергия активации фактор же рг а, значит, и энтропия активации при этом остаются почти постоянными [7]. Это правило имеет самое широкое приложение к реакциям различных пара- и мета-производных бензола [8], в том числе к реакциям ацилирования ароматических аминов [5, 9]. В изученном нами, случае замещение также производится не вблизи от точки реакции, однако названное правило здесь явно неприменимо. [c.870]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

В настоящей главе рассмотрены реакции типа КВ К"СХ-гУ—> — УСВВ В" -Х вне зависимости от детального механизма этого превращения. Пространственные факторы в таких реакциях влияют главным образом на скорость замещения, которая зависит от разности в свободной энергии между основным и переходным состояниями и не зависит от энергии конечного состояния (продукта), исключая те случаи, когда свободная энергия конечного состояния отра5кается на переходном состоянии [1]. Эффект (пространственный или полярный), ведущий к дестабилизации переходного состояния, должен понизить скорость рассматриваемой реакции, повысив энергию активации. Напротив, эффект, дестабилизирующий основное состояние (и таким образом сближающий его энергетически с переходным состоянием), должен понизить энергию активации, увеличив тем самым скорость реакции. Таким образом, пространственные эффекты могут или замедлить реакцию ( пространственные затруднения ), или облегчить ее ( пространственное содействие ), несмотря на то, что в противонолоншость полярным эффектам пространственные эффекты (по крайней мере, первичные) обычно дестабилизируют данное состояние (основное или переходное), а не стабилизируют его. [c.65]

Если образование карбониевого иона облегчается внутренним стерическим отталкиванием в галогениде, то очевидно, что продукты замещения будут построены таким образом, чтобы этого отталкивания не было. С другой стороны, лишь в немногих соединениях проявляется стремление к увеличению скорости, явно обусловленное стерическими эффектами. Так как стабильность продукта реакции — один из факторов, определяющих ориентацию в реакциях Ei (см. III.3), она несомненно должна влиять на общую скорость элиминирования. По крайней мере, в наименее разветвленных соединениях она может быть основным фактором, определяющим выход олефина. [c.118]

Если хелатообразующий реагент содержится в основном в органической фазе, его концентрация в водной фазе может быть столь мала, что равновесие хелатообразования устанавливается медленно. Моррисон и Фрайзер [4] показали, что на скорость достижения равновесия могут влиять два фактора — скорость образования экстрагируемых частиц и скорость их переноса из одной фазы в другую. Ох и Фрайзер [41] показали, что взаимодействие ионов цинка, кобальта и никеля с замещенными дифенилтиокарбазонами является реакцией первого порядка относительно концентраций иона металла и реагента, и скорость этой реакции обратно пропорцио- [c.482]

Холм и Кроссланд [51] изучили кинетику реакции хлорида трет-бутилмагния с бензофеноном и его замещенными в диэтиловом эфире. Состав продуктов реакции в эфире существенно зависит от стерических эффектов заместителей в бензофеноне. Однако стерические факторы не влияют на эффективную константу скорости. Корреляция констант скорости с константами заместителей Гаммета носит линейный характер (р = 3,0 г = 0,974). Был сделан вывод, что лимитирующей стадией реакции является перенос электрона с хлорида /герет-бутилмагния на бензофенон с Образованием радикальной пары анион-радикал бензофенона/ягрете-бутил. [c.75]

Ход асимметрических реакций, как правило, контролируется кинетическими факторами это означает, что соотношение продуктов в смеси определяется скоростью образования инд ивиду-альных изомеров. При кинетически контролируемых условиях хиральная структура компонента влияет прежде всего на подход реагента к молекуле реагирующего вещества. Легкость подхода к различным сторонам связи, по которой происходит взаимодействие, различна вследствие асимметрического замещения вблизи этой связи. Диастерео.мерные переходные состояния, через которые протекает реакция, характеризуются различным содержанием свободной энергии. Реакция, в которой переходное состояние обладает более высокой свободной энергией, менее вероятна. Пространственное строение большинства молекул конечного продукта реакции будет определяться строением переходного состояния с более низкой энергией. [c.170]

Смотреть страницы где упоминается термин Факторы, влияющие на скорости реакций замещения: [c.252] [c.580] [c.45] [c.361] [c.427] [c.175] [c.584] [c.476] [c.61] [c.61] [c.206] [c.37] [c.361] [c.427] [c.337] [c.61] [c.165] [c.151] [c.90] [c.189] [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология