Цепные реакции энергетические цепи

Рис. 111.14. Схемы механизмов нераз" ветвленной (а) и разветвленной (б) цепных реакций (энергетическая цепь).

В течение длительного времени в кинетике цепных реакций дискутировалось представление о двух типах реакций реакций, осуществляемых при помощи радикальных цепей, активными центрами которых являются атомы и радикалы, и реакций с энергетическими цепями, в которых роль ак- [c.222]

Скорость цепных реакций определяется, с одной стороны, энергией, выделяющейся при реакции, т. е. развитие процесса идет за счет внутренних энергетических ресурсов, с другой стороны,— аккумулированием неустойчивыми промежуточными соединениями некоторой части химической энергии реакции и порционным ее освобождением, что способствует удлинению реакционных цепей и увеличению скорости процесса. [c.83]

ГИЮ активации, необходимую для начала или продолжения реакции,—в результате возникают реакционные цепи. При всякой цепной реакции наряду с конечными продуктами всегда имеется активированное исходное вещество или нестойкие промежуточные соединения, богатые свободной энергией. Тепловая энергия системы не успевает рассеиваться равномерно между молекулами, а передается лишь некоторому числу, активируя их благодаря этому реакция повторяется многократно под влиянием небольшого исходного энергетического импульса. [c.183]

Рассмотренные типы цепных реакций называют реакциями с энергетическими цепями. Возможен и другой механизм цепных процессов, называемый реакцией с материальными цепями. Характерная особенность таких реакций — образование продукта, представляющего собой объединение молекул исходного вещества в некоторую цепь (неразветвленную или разветвленную), длина которой зависит от числа молекул исходного вещества (звеньев цепи). [c.180]

Пример цепной реакции с неразветвленными энергетическими цепями — образование хлороводорода из водорода и хлора. [c.180]

Примерами цепных реакции с разветвленными энергетическими цепями могут служить почти все процессы газофазного горения [водорода, оксида углерода (И), углеводородов и т. д.], а цепной реакции с материальными цепями (разветвленными или неразветвленными) — любая реакция полимеризации. [c.181]

Реакция На + Ра протекает с участием атомов водорода и фтора, а также с участием колебательно возбужденных молекул HF и Hg. В реакции На + Fj выделяется большое количество энергии (404 кДж/ моль). Значительная часть этой энергии (около 60 %) выделяется в форме колебательного возбуждения молекулы НР, что и является причиной энергетического разветвления цепей в этой реакции. Колебательная энергия от HF быстро (из-за условия резонанса) переходит на молекулы водорода. Разветвление происходит по реакции колебательно-возбужденной молекулы Hj с Fa. Цепная реакция На с Fj представляет собой пример цепной разветвленной реакции со смешанными материальными (активные центры—атомы) и энергетическими (активные центры — возбужденные молекулы) цепями. На системе На + Fa создан хемолазер, в котором источником возбужденных молекул является энергия химической реакции. Схема цепной реакции включает следующие стадии [c.203]

Недавно академиком Н. Н. Семеновым открыт новый тип цепных реакций — реакции с энергетическим разветвлением цепи. Например, взаимодействие атома фтора с молекулой водорода происходит по реакции Р + Н2 = НР + Н . Образующийся атом водорода реагирует с молекулой фтора [c.168]

В реакциях окисления, таких как Н2 + О2, Р4 + О2, S2 + О2, СО + О2, разветвление цепи происходит при взаимодействии атомов и радикалов с молекулами. На примере реакций фторирования был открыт новый класс цепных реакций реакции с энергетическим разветвлением цепей. Характерной особенностью этих реакций является образование в заметных коли- [c.430]

В то время как полярные молекулы НР быстро отдают свою энергию в виде излучения, релаксация колебательно-возбужденных молекул водорода происходит намного (на 4 порядка) медленнее. Поэтому именно они выступают носителями энергии и, реагируя с Рз, приводят к разветвлению цепей. Сопоставление механизмов двух цепных реакций (Нз + О3 и Нз + + Рз) позволяет сформулировать различие между цепными разветвленными и цепными реакциями с энергетическим разветвлением цепей. Обе цепные реакции являются разветвленными в силу своей высокой экзотермичности (Д/Г = -484 кДж/моль для Нз + О3 и -540 кДж/моль для Нз + Р3). Источником разветвления является элементарный акт атома с молекулой Н + + О3 и Н + Рз соответственно. Однако в цепной разветвленной реакции разветвление происходит как последовательность химических актов, умножающих число активных центров (Н + Оз НО- + О О + Нз НО- + Н), а при энергетическом разветвлении важную роль играют промежуточные стадии передачи энергии и реакции возбужденных молекул (НР + + Нз НР +Н3 Нз+ Рз Н + НР + Р). Несомненно, возбужденные состояния возникают и в разветвленных, и в неразветвленных цепных реакциях. Однако возникновение возбужденных молекул во многих случаях не приводит к разветвлению цепей, так как для этого необходим ряд условий. [c.432]

Время жизни колебательно-возбужденной частицы намного больще. Для потери избыточной колебательной энергии необходимы тысячи соударений. Энергия же колебательного кванта (10—50 кДж- моль" ) велика настолько, что реакционная способность колебательно-возбужденной частицы может возрасти на многие порядки (см. разд. А-2.7). Если имеются пути перехода энергии колебательного возбуждения молекулы продукта 1) в химическую энергию промежуточных частиц, 2) в колебательное возбуждение частиц реагентов, реакция будет протекать по тем же законам, что и разветвленно-цепные. Реакции такого типа, предсказанные H.H. Семеновым в 1931 г. и открытые в 1963 г. в Институте химической физики H.H. Семеновым, А.Е. Шиловым, В.И. Веденеевым и А.М. Чайкиным, называют реакциями с энергетическим разветвлением цепей. Большинство из них включает в качестве одного из реагентов Р . Реакции органических веществ со фтором при атмосферном давлении протекает с самовоспламенением по механизму теплового взрыва. [c.227]

В начальном периоде развития теории цепных реакций предполагалось, что активными центрами реакции обычно являются молекулы в особом энергетическом состоянии, ианример оптически возбужденные молекулы. Энергетические цепи в настоящее время считаются почти полностью исключенными, по крайней мере, в условиях умеренных температур (ниже 200°), при которых развитие цепной реакции осуществляется в основном через атомы и радикалы, т. е. через материальные цени [12]. Продолжение такой цепи означает сохранение свободной валентности или периодическую регенерацию радикалов в процессе химического взаимодействия [2]. [c.20]

Условия желатинирования полимера могут быть найдены подобно тому, как это делается в теории разветвления цепной реакции в газе, приводящей к взрыву. Как показал Семенов, критические условия, приводящие к взрыву, заключаются в том, что длина разветвленной реакционной цепи обращается в бесконечность, т. е. цепь превращается в безостановочно нарастающую лавину. Ири иоликонденсации положение аналогично, но вместо бесконечно нарастающей и разветвляющейся энергетической цепи мы имеем такую же материальную цепь. Итогом процесса является [c.503]

В течение длительного времени в кинетике цепных реакций дискутировалось представление о двух типах реакций о реакциях, осуществляющихся при помощи радикальных цепей, активными центрами которых являются атомы и радикалы, и о реакциях с энергетическими цепями, в которых роль активных центров приписывалась богатым энергией молекулам. Не останавливаясь на истории этого вопроса, восходящей к работам Диксона [703], Боденштейна [515] и Христиансена и Крамерса [638], укажем только, что представление об энергетических цепях пе нашло [c.443]

Вопрос об энергетических цепях недавно был поднят Шулером [1136] в связи с быстрыми химическими реакциями, протекающими в высокотемпературных пламенах. Однако, по-видимому, и здесь нужно говорить также о смешанных радикально-энергетических цепях, поскольку едва. ли можно допустить, что свободные атомы и радикалы в условиях высокой температуры утрачивают их роль активных центров цепной реакции, [c.477]

Еще в 1916 г. М. Боденштейном была высказана идея о применении энергетических цепей к частному случаю реакции водорода с хлором и позднее Христиансеном и Крамерсом — к мо-номолекулярным реакциям. Эта идея частично нашла свое отражение и в монографии Н. Н. Семенова Цепные реакции . В последующем развитии химической кинетики идея энергетических цепей не получила экспериментального подтверждения. Только спустя 30 лет после выхода в свет этой монографии в работах учеников Н. Н. Семенова на примере обширного класса цепных реакций была выявлена роль богатых энергией частиц в механизме разветвления цепей. В этих работах было установлено, что кроме разветвлений, происходящих в результате межмолекулярного обмена энергии, постулированного Н. Н. Семеновым еще 30 лет назад, возможны разветвления, в которых важную роль играют также процессы внутримолекулярного перераспределения энергии горячих частиц. [c.8]

Вместе с тем не следует считать, что отказ от энергетических цепей (т. е. отцепных механизмов, в каждом звене которых предполагается участие возбужденной частички) полностью исключает возможность участия возбужденных частиц в цепных реакциях. Это означает лишь, что они, по-видимому, не могут играть существенной роли в неразветвленных и в сплошь разветвленных цепных реакциях. Для обширного же класса разветвленных цепных процессов с редкими разветвлениями участие возбужденных состояний в этих актах разветвления не только не противоречит имеющимся экспериментальным и теоретическим представлениям, но, наоборот, имеет ряд прямых подтверждений. Так, в последнее время наличие таких энергетических разветвлений было показано при исследовании кинетики ряда процессов с уча- [c.218]

Наиболее характерным, и потому наиболее подробно изученным, примером цепного процесса является разветвленная цепная реакция окисления водорода, привлекшая внимание исследователей еще в конце 20-х годов благодаря наличию большого числа кинетических особенностей (три предела воспламенения, гомогенное и гетерогенное торможение, ускорение примесями инертных газов и т. д.). Вместе с тем химически эта система, содержащая атомы только двух типов, казалась предельно простой. Мы уже видели, что химическое своеобразие этой системы обусловлено тем, что энергетические и кинетические характеристики молекул На и Оз атома Н и радикалов О и ОН позволяют без особых трудностей провести единичный цикл (I), приводящий к эффективному разветвлению. Дело в том, что этот цикл не содержит ни одной сильно затрудненной стадии (энергия активации самого трудного процесса (1) составляет всего 16 тал моль). Хотя первый химически обоснованный вариант цепной схемы этого процесса появился только в 1937 г. 8], а уточнения его продолжались весьма интенсивно еще в течение 10—12 лет [9, 13], уже в 1934—1935 гг. было ясно, что в случае справедливости общих представлений теории разветвленных цепей концентрации радикалов в ходе процесса должны быть весьма высокими. Первым прямым экспериментальным доказательством этого вывода были опыты Кондратьева [14], показавшего спектроскопически, что свободный гидроксил действительно присутствует в зоне горения разреженных пламен водорода и окиси углерода и концентрация его достигает 0,03 мм рт. ст., т. е. в 10 раз превышает равновесное значение. Эти результаты имели важное принципиальное значение для всего развития цепной теории. [c.220]

Однако последнее представление в настоящее время получило признание и подтверждение. Так, основным результатом работы Института химической физики Академии наук СССР в 1964 г. было доказательство существования материально-энергетических цепей в ряде цепных реакций. [c.72]

Через три года Боденштейн предложил впервые в истории химии механизм энергетических цепей для объяснения фотохимического хлорирования водорода активными частицами при этом были энергетически богатые молекулы хлора, возникающие при поглощении квантов света. Это направление получило значительное развитие при объяснении Н. Н. Семеновым цепных процессов (в 20-х — 30-х годах) преимущественно неразветвленных, а в 1970-х годах и разветвленных реакций. За эти работы Н. Н. Семенову в 1976 г. была присуждена Ленинская премия. [c.138]

Под действием потока электронов с малыми дозами (0,5— 1,0 Мрд) при переходе от жидкой фазы к твердой выход полиакрилонитрила в точке плавления возрастает в 25 раз и далее остается неизменным до —196° С. Энергия активации в жидкой фазе = 3 ккал/моль, в твердой фазе тв — О 9. Авторы предполагают, что в ходе облучения радиационная полимеризация не идет, а образуются лишь замороженные свободные радикалы или ионы, вызывающие цепную реакцию полимеризации в момент плавления. Полученные данные могут быть также хорошо объяснены гипотезой авторов о том, что, кроме обычного для жидкой фазы механизма полимеризации, в твердой фазе существуют энергетические цепи полимеризацию можно представить как осложненное малым перемещением атомов концевой группы дви- [c.90]

Несмотря на эти термодинамические соотношения, все рассматриваемые реакции протекают с достаточно большой скоростью только при высокой температуре (400—600°С) и имеют в этих условиях радикально-цепной механизм. Зарождение цепи осуществляется путем разрыва связи С—С1 в молекуле галогенопроизводного, но в присутствии хлора энергетически более выгодно зарождение цепи с расщеплением более слабой связи С1—С1. Следовательно, хлор является инициатором этих процессов, что нередко используют для их ускорения или для снижения температуры реакции. Продолжение цепи при дегидро-хлорировании происходит таким образом [c.138]

Из рис. 18 видно, что пока молекулы воды рождаются одновременно с новыми активными частицами ОН, Н или О, вещество остается на энергетических уровнях, близких к нулевому, и цепная реакция продолжается. Как только столкнулись две активные частицы и тем или иным путем дали устойчивые молекулы НгО, Нг или Ог, уровень уходит глубоко вниз, и это ведет к обрыву цепи. [c.57]

Свободнорадикальные цепные реакции присоединения к олефинам фтористого водорода или иодистого водорода никогда не наблюдались. Энергетические характеристики для стадии развития цепи при присоединении различных галогеноводородов к этилену приведены в табл. I [45]. [c.178]

Энергетическая цепь увеличивает стационарную концентрацию атомов О и, таким образом, увеличивает скорость. Количественное влияние этой цепи должно определяться только отношением (М)/(Од). В очень разбавленном О3, когда реакция 2 стремится стать намного более быстрой, чем реакция 3, механизм сводится к простому механизму Яна [см. уравнение (XIII.18.1)] и влияние энергетических цепей обычно очень мало. Однако в очень концентрированном Од и в чистом Оз отношение / 5(Од)//[ 4(М) имеет максимальное значение, и цепные реакции, если они протекают, должны становиться значительными . Установлено, что скорости в концентрированном О3 превышают [c.349]

Таким образом было установлено, что реакция стимулируется промежуточным образованием свободных атомов Н и С1, и весь процесс является аутокаталитическим. Сложность экспериментальных исследований цепных реакций послужила причиной того, что Г. Хри-стиансен и В. Крамере [65] выдвинули представление об энергетических цепях энергетически возбужденные молекулы до своей диссоциации передают энергию другим молекулам, возбуждая их. Это представление в духе энергетики В. Оствальда оказалось совершенно несостоятельным. [c.163]

По такой же энергетической причине реакции обрыва цепи очень редко проходят при соударении активных частиц. Чтобы предотвратить распад молекулы, избыток энергии должен быть передан или стенке реакционного сосуда, или какой-либо другой частице. Именно поэтому скорости цепных реакций сильно, 1ависят от размера, формы и материала стенок сосуда, от давления и от присутствия других газообразных веществ. [c.57]

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ, характеризуются возникновением в калсдом элементарном акте активной частицы (атома, обладающего неспаренным электроном, своб. радикала. Иона), что вызывает цепь превращений исходных в-в в продукты р-ции. Атомы, своб. радикалы и несольватиров. ноны более реакционноспособны, чем валеитнонасыщ. молекулы. Поэтому, хотя образование этих частиц связано с затратой энергии па разрыв хим. связей, цепное направление р-ции часто энергетически выгоднее, чем непосредств. р-ция между молекулами. Типичные Ц. р.— термич. крекинг, пиролиз, галогенирование, окисление, полимеризация. [c.675]

Радикальная полимеризация виниловых мономеров СН2=СНХ лежит в основе технологии получения разнообразных полимерных материалов, ее механизм и кинетические закономерности интенсивно изучались в 50-60-х годах этому вопросу посвящен ряд монографий. От других цепных реакций радикальную полимеризацию отличают следующие две особенности. Во-первых, в результате цепного процесса последовательного присоединения молекул мономера к растущему макрорадикалу происходит материализация многократно повторяющихся актов продолжения цепи в виде продукта - макромолекулы. Во-вторых, звено цепи включает всего одну реакцию, а именно реакцию макрорадикала R с двойной связью мономера. Присоединение СН2=СНХ к радикалу R происходит, как правило, по СНг-группе, так что образуется радикал R—СНгСИХ и последующее присоединение идет по типу голова к хвосту , энергетически наиболее выгодному [c.356]

Поскольку в цепных реакциях с энергетическим разветвлением цепей возникает высокая инверсная заселенность колебательных уровней, они представляют интерес для создания мощных лазеров с химической накачкой. В первом лазере с химической накачкой (Пиментал, 1962 г.) инверсная заселенность создавалась за счет энергии неразветвленной цепной реакции Hj с l . После рассмотрения реакции Нз с Fj становится понятным, почему химически подобная реакция Н, с I2 протекает без энергетического разветвления цепи. Квант колебательного возбуждения НС1, образующейся в реакции Н + lj -> H l + l - 189 кДж, составляет 35,8 МОЛЬ . Эта величина сильно отличается от энергий колебательного возбуждения реагентов Н, (52,7 кДжх хмоль ) и lj (6,7 кДж-моль ), и вероятность передачи колебательной энергии ничтожна. [c.230]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]

Цепньхе реакции. Сопряженные реакции окисления (Н. И. Шилов). Перекисная теория А. Н. Баха. Энергетические и материальные цепи. Механизм реакции между хлором и водородом. Реакции радикалов. Основные типы радикальных реакций. Соотношение между энергией активации и тепловым эффектом реакций радикалов. Инициирование и обрыв цепей. Конкуренция цепных, молекулярных и ионных реакций. Верхний и нижний пределы давления. Индукционный период. Работы Н. Н. Семенова. Цепные реакции в растворах (работы Н. М. Эмануэля). Отрицательный катализ и его современное объяснение. Работы А. Н. Баха. Поиски цепных процессов на поверхности катализаторов. [c.217]

И 1,4-диенов [19, 29, 32—36] и поэтому должны быть приняты как общие для этого класса соединений. Однако мнения о применимости этого механизма к окислению тетралина расходятся [37, 38]. Если не рассматривать предположение Джорджа и Робертсона [37] о том, что термическое окисление тетралина представляет собой ценную реакцию с энергетическими цепями, которое в свете более поздних данных кажется крайне маловероятным, то в настоящее время общепринятым является представление о цепном ради кальном механизме этой реакции и о протекании реакции роста цепи по приведенной выше схеме. Главные расхождения между различными исследователями относятся к природе процессов инициирования и обрьша цепей 39—41]. Робертсон и Уотерс [40] предположили, что обрыв цепи происходит при взаимодействии радикалов Р- с гидроксильными радикалами, образующимися при распаде инициатора, а Бэмфорд и Дьюар [41] считают, что приведенная выше схема точно описывает реакцию, в связи с чем они пересмотрели результаты Робертсона и Уотерса. [c.135]

Цепи, осуш,ествляющиеся при помощи активных молекул, представляющих собой богатые энергией химически насыщенные молекулы, называются энергетическими цепями. Выше нами были приведены общие соображения, основывающиеся на сумме экспериментальных данных, свидетельствующие о малой вероятности энергетических цепей. Однако наиболее веским доводом против распространенности, а по-видимому, и возможности чисто энергетических цепей является тот факт, что практически ни в одной из изученных цепных реакций гипотеза энергетических цепей не пашла экспериментального подтверждения. [c.477]

В условиях пламени весьма вероятно осуществление того типа смешанных цепей, какой был постулирован Н. Н, Семеновым в его теории так называемых разветвленно-цепных реакций (см, ниже) применительно к реакции образования хлористого водорода НС1 из водорода и хлора [932]. А именно, допуская, что энергия, выделяющаяся в элементарном процессе Н -f l2 = H l + l в количестве 45,5 ккал, вначале в значительной сво- ей части концентрируется в молекуле продукта реакции НС1, и считая, что благодаря высокой температуре пламени концентрация молекул хлора, обладающих энергией, существенно превышающей среднюю тепловую энергию, достаточно велика, чтобы процесс H I -f С12 = НС1-Ь2С1 мог успешно конкурировать с процессом рассеяния энергии при столкновениях НС1 с другими молекулами (см, выше), получаем дополнительный источник атомов хлора, более дешевый , чем обычная термическая диссоциация молекул СЬ- Действительно, если процесс диссоциации сопряжен с затратой 57,2 ккал, то на образование тех же двух атомов хлора в результате процесса НС1 + l2 = H l-f2 l в пределе, т. е. при полном использовании теплоты реакции H + l2 = H l-f l, требуется всего лишь 11,7 ккал. Роль энергетической стороны смешанной цепной реакции, очевидно, должна быть особенно велика при значительных отклонениях реагирующей [c.477]

Согласно приведенному механизму распада озона, эта реакция, как и рассмотренная выше реакция образования хлористого водорода из хлора и водорода, осуществляется при помощи двух активных центров. Однако в отличие от этой последней реакции в распаде озона (как уже отмечалось) участвуют активные центры различного типа атомы О и электронно-возбужденные (метастабильные) молекулы О2. С этой точки зрения реакцию распада озона можно назвать реакцией, происходящей по механизму сме-шанны.х, радикально-энергетических цепей. Такие реакции, однако, должны быть очень редкими, так как для их осуществления необходимы палк-чие метастабильного достаточгю высокого уровня возбуждения одной из компонент реакции и возмон<ность возбуждения этого уровня за счет теплового эффекта одного из элементарных процессов. Других примеров смешанных цепных реакций, кроме приведенного выше, достоверно неизвестно. [c.481]

Впервые предположение о том, что химическим путем могут получаться сверхравновесные концентрации активированных молекул, было, по-видимому, сделано Боденште11ном [1] при попытке объяснить первые экспериментальные данные по цепной реакции хлора с водородом. Он постулировал существование активированных молекул хлора и хлористого водорода, которые могли реагировать бимолекулярно более быстро, чем нормальные молекулы. Вскоре механизм материальных] цепей представил более удовлетворительное описание этой реакции. Концепция энергетических цепей с тех пор не нашла значительного применения. Однако недавно Семенов [2] предположил, что такой подход может оказаться плодотворным для понимания особенностей твердофазной радиационной полимеризации. [c.34]

В 1913 г. Боденштейном [359] впервые было выдвинуто представ.ление о цепном характере процесса для объяснения чрезвычайно высокого квантового выхода при фотохимическом образовании хлористого водорода. Кроме того, в этой же работе автор предложил метод стационарных концентраций, который позволил выразить концентрацию активных частиц через концентрацию исходных реагентов, исключив первые тем самым из уравнений скорости процесса. Это значительно упрощало расчет скорости реакции. Однако представление Боденштейна, что активным промежуточным продуктом в реакции является электрон, не было подтверждено экспериментально. Через три года Боденштейн предложил впервые в кинетике механизм энергетических цепей, где активной частицей явилась энергетически богатая возбужденная молекула [359а]. Развивая эти представления Боденштейна, И. Хри-стиансен и X. Крамере в 1923 г. впервые отчетливо показали на примере экзотермической реакции, что в самой природе цепного превращения заложена возможность генерации активных молекул. Хотя в дальнейшем развитие цепной теории базировалось на ином представлении о природе активной частицы, так как энергетические цепи не были обнаружены в большинстве процессов , принцип генерации активных частиц остался одним из основных положений теории цепных реакций. [c.154]

При автоокислении алкилбензолов в жидкой фазе, протекающем по цепному свободно-радикальному механизму, в реакции продолжения цепи атаке гидроперокси-радикала Подвергается преимущественно водород, авязанный с углеродным атомом, находящимся в -положении к ароматическому ядру [223]. Невысокая активность пероксидного радикала обусловливает его достаточную иабирательностъ по отношению к алкильному за местителю бензольного ядра с учетом энергетических и стерических факторов. [c.141]

Проверка теории Христиансена Бекстрёмол [52] заключалась в установлении аналогии между фотохимх ческим и темповым окислением бензальдегида, гептальдегида и сернистокислого натрия. Убедительным доказательством теории энергетических цепей явился параллелизм в действии различных ингибиторов на темповую и фотохимическую реакции. Бекстрём установил, что длина цепи термической реакции совпадает с величиной, вычисленной для фотохимического процесса.. Следовательно, обе реакции развиваются по одинаковому цепному механизму. Различие состоит лишь в способе первичной активации молекул в случае темпового процесса она вызывается не поглощением света, а молекулярным столкновением. [c.221]