Поликонденсация в амидных растворителях

В качестве акцепторов галогенводорода при получении ароматических полиамидов могут быть использованы органические и неорганические соединения основного характера (вторичные и третичные амины, окиси и гидроокиси металлов, некоторые соли слабых кислот), растворители, в которых осуществляется реакция поликонденсации (амидные растворители), сами исходные соединения, например диамины. [c.25]

С развитием неравновесной поликонденсацни широкое применение в ней в ряде случаев получили амидные растворители, которые подчас являются не только хорошей растворяющей средой, но и акцепторами низкомолекулярного продукта поликонденсации и активаторами процесса. Вместе с тем рядом исследователей отмечалось стимулирование этими же растворителями и нежелательных побочных процессов, вызывающих преждевременный обрыв растущей полимерной цепи [4]. [c.89]

Добавленные акцепторы галогенводорода могут реагировать с исходными соединениями, в частности с галогенангидридами, что существенно отражается па результатах синтеза полиамида. Так, третичные амины катализируют побочные реакции амидных растворителей с галогенангидридами [50], а в некоторых случаях энергично взаимодействуют с ними, образуя нереакционноспособные в условиях поликонденсации соединения [2, 50] окиси и гидроокиси металлов, ре- [c.25]

Плохо растворимые ароматические полиамиды при синтезе их низкотемпературной поликонденсацией в амидном растворителе выпадают из раствора з виде твердого геля, разбавлением которого получить прядильный раствор обычно не удается. В этих случаях полиамиды высаживают водой, тщательно промывают, высушивают и затем растворяют в подходящем растворителе, чаще всего в концентрированной серной кислоте. [c.163]

Многие ароматические полиамиды являются пленкообразующими полимерами. В работе [103] изучена пленкообразующая способность некоторых ароматических полиамидов и оценены свойства пленок на их основе. Использовались полимеры, полученные эмульсионной и низкотемпературной поликонденсацией в растворе. Пленки получали путем сухого или мокрого формования из растворов в амидных растворителях диметилформамиде и диметилацетамиде. [c.235]

Способы проведения поликонденсации разнообразны. Процесс можно провести в расплаве, твердой фазе, растворе, эмульсии и на границе раздела фаз. Применимость поликонденсации в расплаве и твердой фазе ограничена низкой термостойкостью исходных мономеров и неплавкостью полимеров. Из всех способов наибольшее распространение получила поликонденсация в растворе — низкотемпературная в амидных растворителях и высокотемпературная в растворителях типа ПФК, олеума и других дегидратирующих агентов. Меньшее практическое применение нашли межфазная и эмульсионная поликонденсация. [c.42]

Основность амидных растворителей гораздо ниже основности ароматических диаминов. Показатель основности рКа диметилацетамида в воде составляет 0,19, в то время как для большинства ароматических диаминов эта величина превышает 1,0. Поэтому для большинства амидных растворителей скорости их ацилирования намного ниже скоростей поликонденсации, что и делает возможным проведение синтеза в этих растворителях. [c.52]

Поликонденсация в растворе. Реакцию проводят в амидных растворителях, из которых чаще всего применяются JXM.AA, МП или ГМФА. С целью усиления растворяющей способности к указанным веществам иногда добавляют хлориды лития, кальция, магния. Реакция идет по схеме [c.93]

Исследование влияния условий поликонденсации на выход линейного полиариленсульфида и макроциклических фениленсульфидов показало, что соотношение полимера и макроциклов можно варьировать в значительных пределах. Как видно из табл. 3.1, при разбавлении реакционной массы выход полимера снижается с -70 до -6% с одновременным увеличением выхода макроциклических фениленсульфидов. Увеличение продолжительности загрузки 1,4-дихлорбензола в суспезию сульфида натрия в амидном растворителе аналогично уменьшению концентрации мономеров вызывает возрастание относительной доли циклической фракции в смеси продуктов реакции [120]. [c.28]

Поликонденсация, проводимая при О ° в амидных растворителях, приводила к образованию высокомолекулярного О-силилированного поли-о-гидроксиамида, который затем подвергался термической циклоконденсации [124]. [c.214]

Для получения ПЕ 0-волокон чаще всего применяют продукты поликонденсации изофталоилхлорипа с 3,3 -диоксибензидином. Получаемый вначале полибепз-оксиамид хорошо растворяется в амидных растворителях и может формоваться в волокно как по сухому, так и по мокрому методам. Свежесформованное волокно подвергают циклодегидратации и дополнительному вытягиванию ири новышенной темп-ре. По термомеханич. свойствам ПБИ- и ПБО-волокна уступают волокнам из ароматич. полиимидов (см. ниже). Их перспективность определяется только конъюнктурными соображениями. ПБИ-волокна в США выпускают в небольших количествах (несколько десятков т) для космич. авиации, т. к. они отличаются самой высокой устойчивостью к горению (кислородный индекс тканей достигает 45—47). [c.316]

Эта реакция необратима ее можно осуществлять методом межфазной поликонденсации либо поликонденсацией в р-ре при относительно низких темп-рах (от —5 до 20 °С). Во втором случае процесс проводят обычно в присутствии органич. основания (пиридина, три-этиламина, метилморфолина или др.), к-рое является акцептором выделяющегося при поликонденсации хлористого водорода. Роль акцептора может выполнять амидный растворитель, напр, диметилацетамид, N-мe-тил-а-пирролидон, N,N,N, N -тeтpaмeтилмoчeвинa. Ароматич. П. получают гл. обр. методом низкотемпературной поликонденсации. При этом образуются П. более высокой мол. массы, чем при межфазной поликонденсации. [c.367]

Полиоксиамиды (промежуточные продукты поликонденсации) — линейные высокомолекулярные, как правило, аморфные полимеры,растворимые в амидных растворителях, диметилсульфоксиде, водных р-рах щелочей, конц. H2SO4. Полиоксиамиды, содержащие [c.385]

Снижение молекулярного веса ароматических полиамидов при повышении температуры может быть вызвано также де- трукцией полимера. Так, при проведении поликонденсации в амидных растворителях, аеструкция может протекать по механизму обменной реакции типа амидолиза [67]. [c.34]

Концентрированные растворы ароматических полиамидов, подготовленные для формования, называют рабочими, или прядильными, растворами, В большинстве случаев концентрированные растворы ароматических полиамидов в амидных растворителях получают в процессе синтеза полимера. После соответствующей подготовки (разбавление, нейтрализация хлористого водорода, фильтрование и обезвоздушивание) ароматический полиамид в виде сиропа направляется на формование. Иногда необходимо переработать (растворить) полимер, полученный эмульсионной поликонденсацией или поликонденсацией в растворе с последующим его выделением. Кроме того, может требоваться гарантированное отсутствие электролитов (НС1, Li l, СаСЬ и т. д.) в растворе. В таких случаях для формования материалов используются такие активные к дихлорангидридам растворители, как диметилформамид, диметилсульфоксид. [c.161]

Другим фактором, влияющим на растворение поли-лг-фениленизофталамида в амидных растворителях, является дисперсность растворяемого полимера. Лучше всьго растворяется порошкообразный полимер, получаемый эмульсионной поликонденсацией. Такой порошок имеет малую насыпную плотность (0,1— 0,2 г/см ), а его частички — весьма рыхлое строение. Однако растворимость даже порошкообразного полимера зависит от размеров частичек порошка. На рис, 111.32 приведена зависимость прозрачности 1%-ных растворов поли-.и-фениленизофталамида с аморфной упорядоченной структурой в диметилформамиде от размера частиц порошка. Упорядоченность структуры, характеризуемая теплотой растворения полимера, для всех образцов была одинаковой. Из рпс. П1.32 видно, [c.162]

Растворимые поли-2,6-бензтиазолы были получены Корша-ком и сотр. [64, 65] введением боковых объемистых заместителей, в частности поликонденсацией бис-(о-аминотиофено-лов) с дихлорангидридами фталид- и нафталиддикарбоновых кислот в амидных растворителях с последующей термической циклодегидратацией по схеме [c.79]

Поликонденсация в спиртовом растворе диэфиров тетракарбоновых кислот с диаминами при комнатной температуре, приводящая к образованию солей, также протекает в две стадии [111, 218—220, 249, 282]. При проведении реакции в смеси растворителей, содержащей амидный растворитель, например N-метилпирролидон, циклообразование происходит через промежуточную стадию получения полиэфирамида [c.679]

Полибензтиазолы впервые получены Киприаиовым [190] в 1962 г. гомополиконденсацией в расплаве З-меркапто-4-аминобеи-зойной кислоты. Однако высокомолекулярные полибензтиазолы удалось синтезировать только двухстадийным методом через промежуточное образование полисульфидов или полиамидов. Поликонденсация бис (о-аминотиофенолов) с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в растворе амидных растворителей (напрнмер, N-метилпирролидон или диметилацетамид) в присутствии акцепторов хлористого водорода, таких, как пиридин, триалкил-амин или ацетат Na, проводится при —5 — 0°С в результате образуются полиамиды или полисульфиды [191, 192, 202] [c.926]

Полиимиды получают преимущественно двухстадийной поликонденсацией ангидридов тетракарбоновых кислот и первичных диаминов. На первой стадии взаимодействием диангидрида с диамином в среде амидного растворителя получают раствор полиамидокислоты, имеющей следующее строение. [c.126]

В литературе отмечают [9, 45] каталитическую роль амидных растворителей в реакциях ацилирования диаминов и диолов дигалогенгид-ридами. В связи с этим реакции этого типа называют акцепторно-ката-литической поликонденсацией. По-видимому, взаимодействие дихлорангидрида с амидным растворителем приводит сначала к образованию реакционноспособного орго-ацилированного комплекса с повышенной ацилирующей активностью [45] [c.49]

Важно, чтобы хорошей растворимостью обладал хотя бы один из мономеров поликонденсационной системы. При межфазной и эмульсионной поликонденсации используют двухфазные системы, каждая из которых растворяет лишь один из мономеров. В качестве органической среды при этих способах применяют тетрагидрофуран, диоксан, нитробензол, ацетофенон, циклогексан, циклогексанон, четыреххлористый углерод, тетрахлорэтан и множество других. Их роль в данном случае ограничивается переводом в раствор дигалогенангидридов. Эти же вещества хотя и с меньшим успехом могут быть использованы и при низкотемпературной растворной поликонденсации. Но гораздо перспективнее использовать при этом способе высокополярные апротонные растворители типа амидных растворителей (ДМАА, ДМФ, МП, гексаме-тилтриамида фосфорной кислоты, ТММ, ДМСО и ряда других). Эти [c.50]

Влияние растворяющей способности реакционной среды на ММ полимера обнаруживается при синтезе плохо растворимых полимеров. В этих случаях продолжительность пребывания полимера в растворе при его синтезе становится фактором, определяющим его ММ. С выпаданием полимера в осадок поликонденсация либо резко замедляется (если осадок имеет аморфную структуру), либо практически прекращается (при кристаллическом характере осажденного полимера). Применение бинарных систем (амидный растворитель — соль) или смесей органических растворителей позволяет увеличить продолжительность пребывания полимера в растворе при синтезе и повысить его молекулярную массу [52]. Так, например, благодаря применению систем с повышенной растворяющей способностью (а также катализаторов) достигнуто получение поли- -фенилентерефталамида с высокой молекулярной массой. [c.51]

Из нескольких возможных способов синтеза полигидраз1идов в расплаве, на границе раздела фаз, низкотемпературная растворная поликонденсация — наиболее приемлемым является последний, так как в этом случае молекулярная масса образующегося полимера оказывается достаточной для получения прочных волокон [54, с. 113]. Реакция проводится в амидных растворителях. Основные закономерности синтеза полигидразидов аналогичны закономерностям, наблюдаемым при получении волокнообразующих ароматических полиамидов, и описаны выше. [c.133]

Полимер получен поликонденсацией пиромеллитового диангидрида и тетра-аминодибензодиокси-на в амидном растворителе с дальнейшей циклодегидратацией в вакууме при 250— 300 °С, Способ получения волокна не описан. [c.168]

На первой стадии различными методами поликонденсации [190, с. 70], из которых наиболее эффективной является низкотемпературная поликонденсация в амидных растворителях, получают промежуточные полиоксиамиды полиоксиамиды затем термической циклодегидратацией превращают в ПБО. Промежуточные продукты растворяются в амидных растворителях, обладают хорошей волокнообразующей опособностью. Циклодегидратацию проводят на готовых волокнах при 200—500 °С в вакууме или инертной атмосфере [190]. Ароматические ПБО характеризуются высокой термостабильностью. Термогравиметрический анализ полимеров показывает, что разложение их на воздухе начинается при 450—500 °С. В настоящее время имеется большое число ПБО, отличающихся высокой термической стабильностью. Ароматические ПБО не растворяются в органических растворителях, поэтому единственным методом получения волокон на их основе является сухое или мокрое формование промежуточного полиоксиамида и последующая циклодегидратация ориентированных полиоксиамидных волокон. Отмечается трудность достижения 100%-ной циклизации волокон [190 232], связанная с одновременно протекающими процессами термодеструкции и разрушения физической структуры волокон. Физико-механические свойства волокон из поли-2,2 -.1г-фенилен-5,5 -дибензоксазола приведены ниже [c.184]

Представителями этого класса соединений являются продукты поликонденсации пиромеллитового ангидрида с различными диаминами, относящиеся к группе циромеллити-мидов. Эдвардс и Эн-дрей [1] разработали оптимальный способ получения полиимидов через промежуточную стадию синтеза растворимых полиамидо-кислот (взаимодействием диангидрида тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами в среде амидных растворителей), которые на второй стадии процесса превращаются в полиимиды путем термического или химического воздействия на полиамидокис-лоты (ПАК) с -выделением воды. Наибольшее применение нашел метод термического осаждения полиимидных порошков из растворов ПАК. При проведении реакции циклодегидратации в растворителях апротонного типа (диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, Л -метилпирролидо ) степень имидизации зависит от строения исходной ПАК, концентрации исходного раствора, основности применяемого растворителя и наличия катализатора [2]. [c.14]

По мнению авторов, по-видимому, именно поэтому при проведении поликонденсации хлорангидрида изофталевой кислоты с п- или ж-фениленди-амином в среде диметилформамида не удается получить высокомолекулярные полиамиды. Интересно, что приведенные выше побочные реакции, согласно данным Савинова и Соколова, протекают в значительно меньшей степени, если взаимодействие хлорангидрида изофталевой кислоты с анилином проводить в среде диметилацетамида. Таким образом, природа амидного растворителя в ряде случаев играет большую роль, определяя подчас в значительной мере успешность протекания основного процесса. Однако, к сожалению, в настоящее время мы еще не располагаем прямыми доказательствами наличия подобных побочных реакций исходных веществ с амидными растворителями и можем судить об их роли в поликонденсационном процессе в основном лишь на основапии косвенных данных. [c.33]

Растворимость полиамидов незначительно изменяется в зависимости от степени полимеризации. Эта малая зависимость растворимости от длины цепи связана с тем, что растворитель способен разрывать побочные связи между амидными группами. Появление боковых цепей в полиамидах вызывает, как и следовало ожидать, повышение растворимости. Растворимость также сильно повышается при смешанной поликонденсации. Так, при повышенной температуре можно легко получить 25—30%-ные растворы ультрамида 6А (нгамид 6А) в 80%-ном спирте, которые пригодны для получения пленок. Еще лучше растворяется в спиртах ультрамид 1С (игамид 1С), смешанный поликонденсат из равных частей капролактама, соли гексаметилендиамина и адипиновой кислоты и адипиновокислого диаминодицикло-гексилметана. [c.22]

Наиболее высокоплавкие полиамиды, приведенные в табл. VI. 1, очень плохо растворимы в органических растворителях. Поли-л-фениленизофталамид медленно растворяется в концентрированной серной кислоте при комнатной температуре, в кипящей фосфорной кислоте и в кипящем диметилацетамиде, содержащем 3% СаС1г. Для формования волокна из полиамида, получаемого поликонденсацией в растворе, применяются растворители амидного типа с добавкой таких солей, как, например, хлориды щелочных и щелочноземельных металлов . [c.106]

При рассмотрении роли и функций растворителя отмечалось, что поликонденсация в растворе протекает тем полнее, чем лучше растворяется синтезируемый полимер в используемом растворителе. Однако полная растворимость полимера не всегда является обязательным условием получения полимера с высоким молекулярным весом. В ряде случаев для этого оказывается достаточным пребывание синтезируемого полимера в растворенном состоянии лишь в течение определенного времени (метастабильные растворы), иногда — только набухание полимера в реакционной среде. Так, при синтезе поли-п-фенилентерефталамида в амидно-солевом растворителе продолжительность пребывания полимера в виде раствора в несколько раз меньше продолжительности полного завершения реакции образования полимера (15—20 мин по сравнению с 200—300 мин) [40]. [c.29]

За исключением полиамидов с л-фениленовыми группами, другие ароматические полиамиды остаются в растворе при использовании в синтезе растворителей амидного типа илн растворителей с добавками неорганических солей, таких, как хлориды лития или кальция, повышающих степень сольватации. Образующиеся растворы могут непосредственно применяться для формования волокон. Поликонденсацией в диметилацетамиде фирма Du Pont с 1961 г. производит ароматический полиамид на основе изофталоилхлорида и л-фенилендиамина (Номекс). Большая часть выделяющегося H I в конце процесса-находится в связанном виде в растворителе и отделяется в виде хлорида аммония после обработки аммиаком, а непрореагировавший хлоргидрат диметилацетамида нейтрализуется Са(0Н)2. Образующийся при этом хлорид кальция повышает сольватирующую способность диметилацетамида. [c.416]

Получение полимеров с высокой молекулярной массой обеспечивается добавлением к растворителям (диметилацетамид, гек-саметилфосфотриамид, Ы-метилпирролидон) хлоридов лития или кальция. Раствор сополимера непосредственно из реактора поликонденсации поступает на формование волокна. Для синтеза сополимеров пригоден также метод, предусматривающий использование в качестве исходных соединений продуктов, содержащих амидные группы [377, 390, 406—409] [c.435]

Полибензоксазольные или полибензоксазолимидные волокна изготавливают мокрым формованием форполимера, полученного поликонденсацией в растворе с последующей термической циклизацией при 220—270°С [174, 175]. Обычно используют 15 %-ные растворы поли (о-гидрокси) амидов в диметилацетамиде и воду в качестве осадителя. При формовании волокон из высокомолекулярных полимеров необходимо использовать мягкую осадительную ванну, например 40—70 %-ные растворы диметилацетамида или диметилформамида в воде. Сформованное в таких водных растворах поли (о-гидрокси) амидное волокно обладает повышенной способностью к вытяжке вследствие пластифицирующего действия остатков растворителя. Прочность при растяжении при комнатной температуре волокна полибензоксазола, имеющего строение О О [c.925]

Самый простой способ понижения показателя водородных связей — это разделение амидных групп длинными парафиновыми цепями. Для достижения этой цели были применены двухосновные кислоты, содержащие 16 и более атомов углерода. Однако при поликонденсации таких кислот с диаминами не удалось получить полимеры с достаточно высоким молекулярным весом. Такие полимеры, плавящиеся при низкой температуре, не обладают тем не менее удовлетворительной растворимостью. Другой, более интересный способ состоит в непосредственном использовании одноосновных кислот, полученных омылением высыхающих масел (льняного, тунгового) . При взаимодействии с диамином, например с этилендиамииом, получа1рт соответствующий диамид, содержащий в цепи сопряженные двойные связи и, следовательно, реакционноспособный. При термической полимеризации этого полиамида получается линейный полимер с длинной цепью, по строению аналогичный продуктам термической полимеризации триглицеридов. Подобные полиамды растворимы при нагревании в растворителях высыхающих масел. В результате окисления кислородом воздуха полиамиды образуют трехмерную решетку вследствие сшивания цепей кислородными мостиками. [c.272]

Поликонденсацию проводят в полярных растворителях амидного типа при температурах О—15°. Коршак с сотр. (284] исследовали основные закономерности синтеза полигидразидов. из дигидразида и дихлорангидрида 4,4 -дифенилоксиддикар-боновой кислоты. Было обнаружено, что влияние температуры, продолжительности реакции, концентрации и соотношения реагентов на молекулярный вес образующегося полигид-разида имеет тот же характер, что и при поликонденсации дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот с ароматическими диаминами 285, 286]. Зависимость вязкости раствора полигидразида от способа введения дихлорангидрида в реакционную среду авторы цитируемой работы объясняют протеканием побочных реакций дихлорангидрида с растворителем. С этой же точки зрения объясняется влияние и других факторов на молекулярный вес полигидразидов. [c.88]

Ароматические полиамидоимиды могут быть получены различными путями. Исторически первым явился метод, основанный на реакции диаминов, содержащих амидные группы, с диангидридами тетракарбо-новых кислот [2]. С появлением ароматических три-карбоновых кислот большое внимание было уделено изучению реакции хлорангидроангидридов этих кислот с полиаминами в сильнополярных растворителях диметилформамиде, диметилацетамиде и др., а также высокотемпературной поликонденсации тримеллитового ангидрида с полиаминами в присутствии лак-тамбв или аминокислот. Практическое значение приобрела реакция ангидридов трикарбоновых кислот с полиизоцианатами. [c.86]