Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Конформация хроматографии

    Гель-хроматография (или гель-проникающая хроматография) является одним из вариантов жидкостной хроматографии, в котором растворенное вещество распределяется между свободным растворителем, окружающим гранулы геля, и растворителем, находящимся внутри гранул геля. Так как гель представляет собой набухшую структурированную систему, имеющую различные по размерам поры, то разделение в данном виде хроматографии зависит от соотношения размеров молекул разделяемых веществ и размеров пор геля. Помимо размеров молекул, которые можно принять пропорциональными молекулярным массам, существенную роль для гель-хроматографии играет форма молекул. Особенно большое значение этот фактор имеет для растворов полимеров, в которых при одной и той же молекулярной массе молекулы могут принимать различную форму (сферическую или другую произвольную) в соответствии с их конформацией и вследствие этого по-разному вести себя в колонке. Дальнейшие рассуждения справедливы для молекул, имеющих сферическую форму. [c.237]


    Роль межмолекулярных взаимодействий и химии поверхности твердых тел в естествознании (химии, физике, биологии, медицине, гигиене окружающей среды, геологии и почвоведении), промышленности и сельском хозяйстве чрезвычайно велика. Адсорбция является одним из важных проявлений межмолекулярных взаимодействий. Поэтому адсорбция, и, в частности, адсорбционная хроматография, помимо практических применений, служит важным и удобным средством изучения не только химии поверхности и межмолекулярных взаимодействий, но также структуры и конформации сложных молекул, дополняя в этом отношении прямые структурные методы. Основные результаты исследований в этих областях составляют содержание пособия. Материал излагается в форме лекций, что наиболее удобно как для студентов и аспирантов, так и для преподавателей. В пособии отражены в основном те области науки, в которых автор и его сотрудники имеют длительный опыт исследовательской и преподавательской работы. Вместе с тем пособие готовит читателя к самостоятельному ознакомлению с не вошедшими в него разделами. В конце каждой лекции приведены ссылки на необходимую для этого дополнительную литературу (список которой приведен в конце книги). [c.3]

    Анализ состава смеси диастереомерных аминов проводили методом газо-жидкостной хроматографии. Полученные результаты находятся в соответствии со следующей моделью. Известно, что альдимины находятся в Е-конфигурации (см, стр. 567) они могут существовать в трех конформациях  [c.572]

    Бумажная хроматография. Используется чаще всего для качественного анализа органических соединений вследствие трудоемкости разделения больших количеств вещества. В качестве неподвижной фазы применяется целлюлоза, гидратированная молекулами воды. Предполагается, что активным компонентом этой фазы является вода, закрепленная водородными связями на слабосвязанных гидроксильных группах молекул целлюлозы. Молекулы целлюлозы вступают друг с другом в очень сильное межмолекулярное взаимодействие, которое определяется структурой целлюлозного материала, ориентацией и конформацией молекул целлюлозы. Наряду с сильно связанными ОН-группами целлюлозы, занятыми в наиболее прочных водородных связях, имеются умеренно связанные и свободные гидроксильные группы  [c.97]

    Исследование методом ГПХ полиэлектролитов имеет специфи ческие особенности по сравнению с хроматографией олигомеров или полимеров. В процессе ГПХ поведение макромолекул определяется главным образом их гидродинамическими размерами, а характерной особенностью нолиэлектролитов является зависимость размеров макромолекул от pH и ионной силы раствора. Чем меньше значение pH и ионной силы раствора, тем выгоднее становятся более развернутые конформации макромолекул полиэлектролитов (так называемое полиэлектролитное набухание). Их среднестатистические размеры растут и это приводит к уменьшению удерживаемых объемов в ГПХ. При отсутствии других [c.164]


    Приведенные здесь примеры хроматографии денатурированной и нативной ДНК (рис. 38.4) и РНК (табл. 38.3) [63—67] свидетельствуют в пользу упомянутого механизма разделения. Условия разделения различных препаратов ДНК и РНК на гидроксиапатите приведены в табл. 38.3. Разница в хроматографической подвижности препаратов ДНК, по-видимому, объясняется отличием их конформаций от конформаций нативной двунитевой ДНК [65]. Следует отметить также, что при хромато- [c.73]

    Обнаружено, что при распределительной [58] и газо-жидкост-ной [59] хроматографии стероидов соединения с аксиальным полярным заместителем также более подвижны, чем их экваториальные эпимеры. Конформация, принимаемая молекулой в этих условиях, должна быть близка к предпочтительной конформации, выведенной на основании конформационного анализа. Тем не менее описаны [60] исключения из общего правила они могут быть связаны с преимущественной сольватацией менее затрудненных экваториальных эпимеров, что будет вызывать снижение их полярности [61]. [c.333]

    При подготовке книги авторы и редактор стремились всюду, где это возможно, подчеркивать общие черты, а не различия транспортных методов, не забывая при этом, разумеется, о специфике каждого из этих методов, взятого в отдельности. Этим определяется распределение материала по трем частям книги. В I части изложены принципиальные основы трех транспортных методов скоростной седиментации, диффузии и жидкостной хроматографии в разных вариантах. Небольшая П часть посвящена математическому описанию полидисперсности полимеров и переработки первичной информации, выдаваемой транспортными методами в такие макромолекулярные характеристики, как молекулярные массы [М), молекулярно-массовые распределения (ММР), разные виды композиционной неоднородности, конформация и конфигурация и т. п. Именно П часть призвана показать общность не только физико-химических принципов, но и математического описания транспортных методов, вплоть до общих алгоритмов и программ для ЭВМ. [c.3]

    Начавшееся изучение фотохимических реакций и применение современных методов исследования органических соединений (ИК-, УФ-, КР-, ПМР-спектральный анализ, колоночная, газожидкостная и тонкослойная хроматография, полярография и др.) в химии циклопентенонов несомненно внесут ценный вклад в раскрытие связей между строением (конформацией) и свойствами (физическими, химическими, биологическими) упомянутых соединений и будут способствовать дальнейшему плодотворному развитию этой интересной области. [c.6]

    С помощью спектроскопии ЯМР высокого разрешения были исследованы конформация и кристаллизация поливинилиденфторида [381]. Проведены [382] детальные исследования структуры и свойств поливинилиденфторида и поливинилфторида методами ЯМР, дифракции рентгеновских лучей, гель-проникающей хроматографии, дифференциального термического анализа. [c.513]

    Влияние температуры. Зависимость хроматографического разделения от температуры обычно связывают с температурной зависимостью скорости диффузии растворенного вещества относительно центров ионного обмена и кинетики ионообменной реакции. Однако при хроматографии нуклеиновых кислот зависящие от температуры изменения конформации полинуклеотидной цепи могут вызвать количественно больший эффект с повышением температуры полинуклеотид плавится и большее число его участков становится [c.53]

    С ПОМОЩЬЮ жидкостной хроматографии разделяют диастереомерные амиды с целью последующего получения в оптически активном виде того компонента (амина или кислоты), который первоначально был рацемическим. Оказалось, что для успешного расщепления необходимо, чтобы конформация амида в растворе и в адсорбированном состоянии была одинаковой полезно присутствие дополнительных полярных групп, обеспечивающих трехточечное связывание расщепляемого на оптические антиподы амида с адсорбентом. [c.62]

    Для хроматографии молекул на основании их химического и геометрического строения и возможных изменений конформации весьма важно создание на поверхности адсорбентов рецепторных мест фиксации, способных проявлять различные виды межмолекулярных взаимодействий, (табл. 1.1). В лекции 1 показано, что для разделения множества структурных изомеров достаточно применить неспецифические атомарные адсорбенты с плоской поверхностью. В лекции 2 приведены примеры хроматографии близких по геометрии полярных молещул при дополнительном воздействии на такие молекулы электростатического поля ионных адсорбентов. Б лекциях 3 и 4 рассмотрено использование образования между молекулами и поверхностными соединениями водородных связей. В лекции 4 показано также, что адсорбенту можно придать электроноакцепторные свойства путем отложения на его поверхности адсорбционных слоев модифицирующих веществ, обладающих этими свойствами. Это улучшает разделение электронодонорных молекул. Однако адсорбционные модифицир ующие слои часто оказываются недостаточно термически стойкими для использования в газовой хроматографии при высоких температурах или нестойкими к воздействию растворителей (элюентов) в жидкостной хроматографии. Поэтому весьма важно использовать для связи модифицирующего вещества с поверхностью адсорбента также и более прочные химические связи. При этом надо стремиться достичь геометрического и химического соответствия поверхностных соединений и тех или [c.89]


    Характер и степень связывания молекул вещества сорбентом сильно зависят от взаимодействия вещества с элюентом. В этом взаимодействии участвуют те же силы динольного и дисперсионного характера, а также водородные связи и электростатические силы. Совокупность всех взаимодействий обусловливает степень растворимости вещества в элюенте. Склонность к адсорбции и растворимость вещества выступают как конкурирующие характеристики, соотношением которых можно управлять путем изменения состава элюента. Изменение силы и характера адсорбции вещества при этом может происходить как за счет изменения физических параметров его молекул (заряда, конформации), так и за счет изменения эффективности конкуренции молекул элюента за центры сорбции, а также в результате того, что под действием элюента могут изменяться и сорбционные свойства самого сорбента. Особо надо отметить воздействие на фактор стерического соответствия молекул вещества и сорбента, т. е. возможности совпадения расстояний между способными взаимодействовать атомами и химическими группами на поверхностях обоих партнеров, когда контакт между ними оказывается неодноточечным. Этот фактор может придавать адсорбционной хроматографии особенно высокую степень избирательности. [c.222]

    Хим. модификация прир. А. к. используется для изучения механизма ферментативных р-ций. Модификация позволяет применять эти соед. в кач-ве ингибиторов, для образования ковалентных связей при изучении молекулярного окружения в точках связывания А. к. (так, 2, 3 -диальдегидные производные образуют в активном центре ферментов альди-минные связи), для регистрации конформац. переходов в ферментах в ходе р-ции, напр, с помощью флуоресцентных или спиновых меток. Производные А. к. используют также для синтеза биосгюцифич. адсорбентов, применяемых при выделении индивидуальных ферментов с помощью аффинной хроматографии, что имеет большое практич. значение в биотехнологии. [c.33]

    С помощью современных методов анализа аминокислот — хроматографии, ионоф ореза и метода противоточного распределения к 50-м годам XX века был окончательно установлен аминокислотный состав большого числа белков. Эти исследования еще раз подтвердили, что большинство белков состоит из 22 различных аминокислот и что разнообразие белков вызвано главным образом количественным соотношением аминокислотных остатков, характером связи, последовательностью в пептидной цепи или циклах и конформацией белковой молекулы Эти вопросы и являются самыми кардинальными в настоящее время. Первым из них, требовавшим разрешения, был вопрос о характере связи аминокислотных остатков в белке В конце прошлого столетия Гофмейстером было высказано предположение, что основной формой связи аминокислотных остатков и белков является амидная —СО— NH-. Это положение нашло свое подтверждение в блестящих работах Э. Фишера и его школы. Основными фактами, подтверждавшими это положение, были следующие  [c.486]

    Таким образом, в аффинной хроматографии используется нерастворимый носитель, на котором иммобилизуется соединение, называемое лигандом он особым образом связывает подлежащий очистке продукт, находящийся в подвижной, обычно жидкой фазе. Лиганд иммобилизуют на носителе чаще всего посредством ковалентных связей, но иногда пользуются другими возможностями, такими, как ионный обмен, адсорбция, микроинкапсулирование и пр. Аффинная хроматография — это своего рода адсорбционная хроматография, при которой связывание происходит в соответствии со специфическими свойствами двух молекул. Эти свойства обусловливают взаимодействия различного характера — ионные, водородные, гидрофобные и др. в зависимости от конформации и размера молекул (рис. 3.3). [c.80]

    Если задача ограничивается только анализом ММР, наиболее употребительным методом становится сейчас хроматография, в силу ряда присущих ей специфических удобств [22, 24]. Сведения о размерах и конформациях макромолекул дают другие транспортные и гидродинамические методы, но их обычно приходится градуировать по таким абсолютным методам, как рассеяние света, малоугловое рассеяние рентгеновых лучей или медленных нейтронов и др. Эти методы, в конечном счете, позволяют определить или (Р) или характеристи- [c.52]

    В качестве последнего примера белков, связывающих малые молекулы, уместно рассмотреть лектины. Эти белки, чаще всего встречающиеся в растениях (но не только в них), связывают производные углеводов со значительной степенью стереоспецифичности. Впервые лектины привлекли внимание исследователей своей способностью агглютинировать эритроциты посредством связывания гликопротеинов мембран. Некоторые лектины специфичны к индивидуальным групповым веществам крови. Интерес к ним увеличился после того, как было обнаружено, что некоторые из лек-тинов агглютинируют преимущественно злокачественные клетки. Посредством иммобилизации на нерастворимом носителе типа агарозы лектины могут быть использованы для очистки гликопротеинов методом афинной хроматографии. Наиболее изученным лек-тином является конкавалин А для этого белка определены аминокислотная последовательность из 238 остатков и трехмерная структура. Конформация конкавалина А весьма примечательна. Семь участков его единственной полипептидной цепи формируют антипараллельную складчатую структуру, а шесть последующих участков образуют другую антипараллельную структуру, перпендикулярную первой. Ион Mn + координирован с двумя молекулами воды и боковыми радикалами Н18-24, 01и-8, Азр-Ш и Азр-14, образуя октаэдр. Ион Са +, расположенный на расстоянии 0,5 нм от Мп +, делит с ним два последних лиганда, а также связан с карбонильным кислородом Туг-12, боковым радикалом Айп-14 и двумя молекулами воды и также образует октаэдрическую конфигурацию. Остатки глюкозы и маннозы связываются в глубоком кармане размером 0,6 X 0,75 X 1,8 нм, образованным, как это ни удивительно, гидрофобными остатками. [c.562]

    Серия Ш LH-20 и LH-60 получают из G-25 и G-50 путем гидроксипропилирования. Характер разделения может определяться не только гель-фильтрацией, но также адсорбционной и распределительной хроматографией. Устойчивость такая же, как и у серии G. Могут быть использованы в органических или водно-органических растворах. Степень набухания и, следовательно, эффективный интервал фракционирования зависят от используемого растворителя и конформации фракционируемых веществ. [c.439]

    В последние годы для изучения взаимодействия белков с лигандами используют метод ЯМР [101—103], оспованпый на изменении ЯМР-спектров белка в присутствии, например, ПАВ, а также метод, основанный на изменении спектров флуоресценции (улгеньшение интенсивности и смещение максимума испускания) [104]. Большое преимущество этих методов связано с тед1, что они позволяют не только произвести количественную оценку величины связывания, но также дают возможность проследить изменение конформации белка, вызываемое лигандом, и в совокупности с другими методами определить характер связывающего места. В работе [105] предложен метод определения растворимости углеводородов в растворах белков методом газо-жидкостной хроматографии. [c.20]

    В современном естествознании — в химии, физике, биологик и медицине — исследования межмолекулярных взаимодействий и конформаций молекул наряду с изучением химической связи приобретают все большее значение. Здесь необходимо комплексное применение прямых и косвенных, экспериментальных и теоретических методов. В последние годы предложен и разработан косвенный метод исследования структуры (геометрии) молекул, основанный на экспериментальном, с помощью адсорбционной хроматографии, определении термодинамических характеристик межмолекулярных взаимодействий, возникающих при адсорбции этих молекул. Этот метод получил название хрома-тоскопии или хроматоструктурного анализа. В настоящее время он основывается на данных газоадсорбционной хроматографии, но в дальнейшем его, по-видимому, можно будет распространить и на другие виды хроматографии. [c.180]

    На примере альдрина и изодрина было показано [90] влияние конформации на поведение молекул при хроматографии в тонких слоях (в качестве адсорбента использован кизельгель, в качестве растворителя — циклогексан). [c.65]

    По-видимому, единственный обоснованный метод исследования МВ белка с помощью гелевой хроматографии заключается в определении элюционных характеристик белков, после превращения их в статистические клубки путем разрыва связей 3—3 и денатурации в концентрированных растворах мочевины (8Л/) или гуанидинхлорида (6М). Этот метод основан на результатах Бенуа [42], показавшего, что существует универсальная линейная калибровочная зависимость, связывающая удерживаемый объем макромолекул с логарифмом произведения МВ на характеристическую вязкость [т]]. Однако подобная зависимость не прослеживается у глобулярных белков, возможно вследствие трудности точного определения у них [т]]. С другой стороны, при переходе к денатурированным белкам, когда пептидные цени находятся в конформации статистического клубка, этот метод становится особенно удобным, поскольку, как это установлено в работе [43], для подобных пептидов существует универсальная линейная зависимость 1д [т1]и lg (МВ). Действительно, в работах [44, 45] показано, что имеет место линейная зависимость удерживаемых объемов денатурированных таким образом белков от lg (МВ). Нами была исследована подобная зависимость для ТСГХ денатурированных в мочевине и гуанидинхлориде ДНС-белков [40]. При этом для предотвращения реокисления полученных нри восстановлении меркантоэтанолом ЗН-грунн последние блокировались с помощью иодуксусной кислоты. [c.153]

    Его конформация в кристаллическом состоянии рассмотрена в разд. 2.3.5. Образование (Ь1Р0д) Н2О при дегидратации LiH2P0 является реакцией, типичной для метафосфатов всех щелочных металлов и метафосфорной кислоты. Тило и Грунце [171] изучали процесс полимеризации ЬШ2Р0 при ступенчатом нагреве. Состав реакционной смеси анализировали методом бумажной хроматографии, Реакции, протекающие выше 145°С, могут быть схема- [c.49]

    В настоящем сборнике в основном представлены методы исследования полимеров, не рассматриваемые в упомянутых выше книгах. Этому посвящены обзоры Малоугловое рассеяние поляризованного света аморфнокристаллическими полимерными системами , Определение молекулярных весов методом измерения тепловых эффектов конденсации , Гелевая хроматография полимеров , Исследование конформаций макромолекул в растворах методом дисперсии оптического вращения и Динамический термогравиметрический анализ при де- [c.5]

    И1. Что касается пропорций, то хроматографии уделено несколько больше внимания, чем скоростной седиментации и диффузии. Это связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, седиментация и диффузия старше , и о них написано гораздо больше. [Из этого, впрочем, не следует, что теория применений этих методов завершена со скоростной седиментацией дело обстоит почти так же, как ко времени выхода в свет знаменитой-монографии Сведберга и Педерсена Ультрацентрифуга (1939 г.) метод относительно прост в реализации, но теория его и сейчас весьма далека от завершения это будет достаточно наглядно показано в I части и особенно П1 этой книги.] Во-вторых, мы хотели преодолеть некий психологический барьер, на который нам (и не только нам) нередко приходилось наталкиваться при дискуссиях с исследователями, привыкшими иметь дело с однозначными приборами типа ультрацентрифуги, диффузометров, гонионефелометров и т. п. Этим исследователям представляется, что в хроматографию а priori заложена избыточная неопределенность и субъективность , ибо сорбент (который, к тому же, надо готовить, а потом заполнять им колонки — отсюда субъективность разные операторы могут по-разному проделать эту процедуру), строго говоря, не подходит под привычные определения элементов прибора. Однако эта неопределенность лишь кажущаяся многими методами (например, ртутной порометрией в случае макропористых стекол — см. стр. 181) сорбент может быть охарактеризован по своей топологии количественно настолько полно, что он превращается как бы в зеркало , отражающее ММР, конформации в разных растворителях, композиционную неоднородность и т. п. Действительно, если воспользоваться простейшим примером — колонкой или набором колонок, одинаково заполненных макропористым стеклянным сорбентом с известным распределением размеров пор однозначно предопределяет распределение полимера с заданным (или подлежащим определению) ММР между порами и проточной (жидкой) фазой. [c.5]

    Использование такой зависимости дает возможность получить в результате расчета бимодальную форму фазовой диаграммы, наблюдающуюся при экспериментальных исследованиях для многих систем [490]. Бимодальность кривых фазового равновесия может быть обусловлена влиянием окружения данного полимерного сегмента на его гибкость. Теоретически предполагается, что можно ожидать либо сжатия, либо расширения клубка полимера А в полимере В. Физически это означает, что при взаимодействии полимерных цепей друг с другом в полимерной смеси более жесткие цепи ограничивают подвижность более гибких цепей [491]. Отсюда очевидно, что экспериментальное значение параметра Хав тесно взаимосвязано с микроструктурой смеси. Экспериментально это было показано на примере несовместимой смеси атактического ПС и ПБМА, для которых параметр Хав определяется методом обращенной газовой хроматографии, а микроструктура — путем изучения ИК-спектров [492]. Последние указывают на то, что в области составов смеси (20-40% ПБМА), где наблюдается снижение Хав сравнению с другими составами, происходит перераспределение поворотных изомеров в макромолекулах атактического ПС при введении в него ПБМА. Статистическая масса гране-изомеров увеличивается, что свидетельствует об изменении гибкости макромолекул. Поскольку данная система в условиях эксперимента несовместима, можно считать, что влияние ПБМА на гибкость макромолекул ПС реализуется на границе раздела фаз (в межфазной области, доля которой изменяется с изменением состава смеси). Очевидно, что в этих условиях макромолекулы ПС принимают в межфазном слое конформацию, обеспечивающую максимальное взаимодействие с макромолекулами ПБМА. Это и приводит к снижению параметра Хдв повышению термодинамической стабильности системы. Параметр Хав функция состава смеси может также быть рассчитан на основании уравнений состояния с позиции дырочной теории [493]. [c.201]

    Анализ состава смеси диастереомерных аминов проводили методом газожидкостной хроматографии. Полученные при этом результаты нахб-дятся в соответствии со следующей моделью. Известно, что подобные имины находятся в ( )-форме она может существовать в трех конформациях (30) — (32). Конфигурация возникающего в результате реакции асимметрического центра зависит от направления подхода реагента. Подход легче осуществляется со стороны меньшей группы, т. е. в конформациях (30) и (31), из-за плоскости чертежа. При этом образуется эритро-форма, доля которой, как было установлено экспериментально, возрастает по мере роста размера вступающего радикала К от 50% при К Ме до 72% при К = Ви-ызо. [c.338]

    И 151 перед циклизацией нагревали в диоксане при 100°С в течение 500 ч в расчете на получение равновесной смеси, которой раньше, как предполагалось, не было. В качестве растворителя выбран диоксан, так как известно, что в нем парафиновая цепь принимает преимушественно сложенную конформацию [1056]. Однако в условиях такой обработки соотношение соединений 152 и 153 не изменяется. Хотя смесь динитрилов 150 и 151 на тонкослойной хроматограмме дает только одно пятно, амиды 147 и 161 всегда дают два пятна, причем первое — всегда с хвостом. Если хроматографию проводить при 0°С, образования хвоста не наблюдается. Для того чтобы определить, связано ли такое поведение с наличием конформерных амидов, было синтезировано соединение 163, которое, как оказалось, дает совершенно аналогичную тонкослойную хроматограмму. [c.74]

    Для того чтобы свести к минимуму неэлектростатические эффекты и сделать конформацию молекул тРНК менее жесткой, хроматографию осуществляют на обменнике с декстрановой основой в присутствии высокой концентрации мочевины. При этом иолианиопы разделяются в высшей степени избирательно в соответствии с длиной их цепи [20]. Найденная сильная зависимость величины Rf от концентрации соли весьма характерна для длинных полианионов, имеющих сходные но длине цепи. [c.112]

    Хроматография моносахаридов. Для обнаружения, разделения и идентификации углеводов применяют различные хроматографические методы. В предыдущие годы чаще других использовали метод бумажной хроматографии. В процессе хроматографирования происходит распределение вещества между стационарной жидкой фазой (вода на бумаге) и подвижной органической фазой. Значение Ri зависит от растворимости в подвижной органической фазе моносахарида в стабильной конформации, что, в свою очередь, определяется степенью гидратации гидроксильных групп. Известно, что экваториальные гидроксильные группы гидратируются легче, чем аксиальные, которые пространственно более затруднены. Вследствие этого увеличение числа эквато1риальных групп уменьшает растворимость вещества в органиче- [c.38]


Смотреть страницы где упоминается термин Конформация хроматографии: [c.53]    [c.419]    [c.84]    [c.246]    [c.160]    [c.84]    [c.269]    [c.51]    [c.216]    [c.184]    [c.184]    [c.22]    [c.75]    [c.320]    [c.124]    [c.241]   
Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.52 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Конформации макромолекулы Концепция запаздывания в хроматографии

Хроматография, зависимость от конформаций



© 2025 chem21.info Реклама на сайте