Температурные термического распада

Для уменьшения влияния фона образцы исследуемых спиртов в большинстве случаев вводились в систему напуска и анализировались при температуре на 100 град выше той, которая обеспечивает их полное испарение при давлениях, имеющих место в напускном баллоне. Это способствовало значительному уменьшению сорбции. При подборе температурных условий приходилось учитывать химические свойства спиртов, а также их устойчивость к термическому распаду. [c.46]

Температурные ограничения применения неподвижных жидких фаз. Верхний предел рабочей температуры колонки диктуется давлением пара неподвижной жидкости и ее термической устойчивостью, Потери неподвижной фазы в процессе работы колонки, ее изменение вследствие термического распада, а такл<е высокое давление ее насыщенного пара значительно снижают эффективность работы колонки и создают затруднения в работе детектора. Поэтому в качестве неподвижных жидких фаз могут применяться лишь жидкости, упругость пара которых при рабочей температуре колонки достаточно низка. Считается, что температура кипения неподвижной фазы должна быть по крайней мере на 100° выше рабочей тем пературы колонки, а давление пара неподвижной фазы при рабочей температуре не должно превышать 1 10 Па (1 мм рт. ст.). В случас чувствительных детекторов требования к низкому давлению пара неподвижной фазы еще более жестки. [c.177]

Температурные ограничения применения неподвижных жидких фаз. Верхний предел рабочей температуры колонки диктуется давлением пара неподвижной жидкости и ее термической устойчивостью. Потери неподвижной фазы в процессе работы колонки, ее изменение вследствие термического распада, а также высокое давление ее насыщенного пара значительно снижает эффективность работы колонки и создает затруднение в работе детектора. Поэтому в качестве неподвижных жидких фаз могут применяться лишь [c.69]

Среди физических факторов, способных инициировать хими ческие реакции в полимерах, тепловое воздействие занимает важное место, так как является причиной одной из важнейших характеристик полимеров - их термостабильности. Последняя определяет верхнюю температурную границу пределов эксплуатации изделий из полимеров. Кроме того, распад молекулярной структуры полимеров при тепловых воздействиях на них является одной из причин старения полимеров, которая приводит к снижению механических свойств и невозможности эксплуатировать дальше то или иное полимерное изделие в конкретных условиях его работы. Не менее важным обстоятельством является и выделение различных низкомолекулярных продуктов при термическом распаде полимеров, многие из которых являются токсичными. Это тоже приводит к снижению сроков службы полимерных изделий, [c.230]

При выборе температурного режима подогревателей углеводородных газов (или их смеси с водяным паром), а также смесителя углеводородного газа с водяным наром и кислородом необходимо учитывать возможность выделения свободного углерода вследствие частичного термического распада углеводородов по реакции [c.89]

Поступающие в верхнюю часть аппарата пары карбонила вначале смешиваются с аммиаком и нагретой окисью углерода, которой заполнен аппарат. Обладая температурным порогом термораспада ПО—140 °С, пары карбонила в результате контакта с нагретой газовой смесью частично претерпевают термическое разложение с выделением атомарного железа и окиси углерода. Близко расположенные атомы железа ассоциируются, образуя зародыши кристаллов, которые представляют собой микрочастицы сферической формы, соответствующей минимуму свободной энергии. На поверхности зародышей в результате притока к ним тепла из окружающей газовой среды постепенно проходит термический распад остающейся основной части паров нентакарбонила железа. Образующиеся при этом сферические частицы карбонильного железа взвешены в реакционном газе и перемещаются вместе с ним по всему объему аппарата разложения. [c.96]

Для правильного толкования механизма термического распада окиси этилена необходимо подробно изучать продукты реакции , а также влияние ее условий скорости, температурного режима, наличия или отсутствия катализаторов и т. д. [c.64]

Конечная температура процесса. Продукты, выделяющиеся при пиролизе древесины, образуются в широком интервале температур. Каждый из продуктов имеет определенную температуру начала образования, свой максимум и конец образования. Максимумы подавляющего числа продуктов термического распада древесины относятся к температурному интервалу, соответствующему экзотермической реакции. Прерывая процесс, можно убедиться в этих соотношениях. Следует отметить температурные точки [c.24]

При газификации щепы смола и часть воды выносятся газом из газогенератора в виде мелкодисперсных частиц. Это создает условия для получения из древесины продуктов ее термического распада, которые не могут находиться в данных температурных пределах в парообразном состоянии. [c.111]

Из результатов расчетов следует, что в температурном интервале 900—1300° К распад чистого сероводорода достигает заметной величины разбавление сероводорода инертным газом способствует более полному распаду. В присутствии значительных количеств водорода, как это имеет место в случае пиролиза парогазовой смеси в камерных печах, термический распад сероводорода подавляется практически нацело. [c.115]

Термическое дегидрирование алканов термодинамически осуществимо со значительными выходами ири температурах 700— 1000° С. Однако в этих условиях побочные реакции термического распада углеводородов сводят к минимуму результаты собственно дегидрирования алканов в алкены с тем же числом атомов С [1]. Применение кислорода позволяет осуществить пиролиз углеводородного сырья примерно в той же температурной области, и, хотя общее количество получаемых олефинов при этом несколько увеличивается, процесс по-прежнему остается малоселективным вследствие побочных реакций глубокого пиролиза углеводородов [2, 3]. Применение же кислорода при парофазном каталитическом окислении некоторых углеводородов, например бутиленов, в области более низких температур приводит к образованию различных кислородсодержащих соединений алифатического ряда [4, 5]. То же можно сказать и об окислении пропана основными продуктами ири этом являются карбонильные соединения различной глубины окисления [6]. [c.192]

Среди огромного разнообразия кислородсодержащих органических соединений, присутствие которых в углеводородных топливах вполне вероятно, имеются вещества, подвергающиеся термическому распаду в инертной среде как при низкой температуре, так и при очень высокой (выше 500 °С для дибензофурана). По-видимому, в таких же температурных пределах на различных стадиях превращения будут образовываться многочисленные продукты окисления. [c.236]

Симон и Шмидт [6] исследовали термический распад хромового ангидрида и показали, что в зависимости от температурных условий могут существовать различные кислородные соединения хрома. Термическое разложение СгОз до СГаОз по этим данным начинается при 265°. Повышение температуры до 400—410° приводило к резкому термическому разложению хромового ангидрида, однако увеличение температуры до 500° оставляло разложение неизменным. [c.267]

Сопоставляя полученные нами данные о температурах начала термического распада [35] с октановыми числами углеводородов (рис. 13 и 14), можно заметить, что температурный показатель начала термического распада алканов ряда С5—Сд имеет прямую зависимость от их октановых чисел, причем графические изображения характера изменения каждой из этих величин в ряду С5 — Сэ имеют одинаковый вид. [c.27]

Следует отметить, что состав, а также способ приготовления катализатора, используемого в этом процессе, должны выбираться с учетом характеристики исходного газа и температурного режима. В углеводородной смеси, направляемой на конверсию, могут Находиться метаН, его гомологи и олефины. При конверсии углеводородов возможен их термический распад с выделением углерода. Углерод, откладывающийся на катализаторе, приводит к резкому падению активности последнего. Поэтому рассмотрение [c.145]

Согласно другому представлению (Торпе и Юнг и др.), сущность термического распада углеводородов заключается в том, что связь между углеродными атомами углеводорода в определенном месте разрывается,, причем одновременно происходит перемещение водородного атома с одного осколка молекулы на другой. В результате, как было показано выше, происходит образование двух новых молекул — предельной и непредельной. Место разрыва исходной молекулы зависит от температурных условий. При умеренных темнературах (жидкофазный крекинг разрыв происходит посередине или вблизи середины молекулы при более высоких температурах (парофазный крекинг, пиролиз) молекула распадается ближе к одному из своих концов, в результате чего наблюдается повышенное образование газообразных продуктов ее распада, т. о. низших углеводородов и водорода. Хотя эти представления довольно правильно рисуют картину результатов термического распада углеводородов, по крайней мере в условиях недостаточной глубины процесса, все же они совершенно недостаточны для разъяснения самого механизма процесса. В частности, остается неясным, когда и почему наступает один из основных этапов всего процесса — перемещение водородного атома с одного осколка молекулы на другой — и как надо представить себе эти осколки. Ответ на эти вопросы пытается дать современная теория радикалов. [c.466]

Исследование термического распада октогена и гексогена в растворе (растворитель — динитробензол) и в твердом состоянии при 150—230 °С (ниже температуры плавления) показало, что в жидком состоянии скорость распада обоих соединений больше, чем в твердом [36]. В растворе и в твердом состоянии октоген разлагается медленнее, чем гексоген. При определении температурной зависимости скорости распада получены коэффициенты уравнения Аррениуса Е и В для твердого октогена и октогена в растворе при 37,9 ккал/моль и а также 44,9 ккал/моль и 1016- с-К [c.552]

Поступающие в верхнюю часть аппарата пары карбонила вначале смешиваются с нагретой окисью углерода, которой заполнен аппарат. Пары карбонила, имеющие температурный порог термораспада 110—140°С, взаимодействуют с нагретой газовой смесью и частично претерпевают термическое разложение с выделением атомарного металла и окиси углерода. Близко расположенные атомы металла ассоциируют, образуя зародыши кристаллов металла, которые обычно представляют собой микрочастицы сферической формы, соответствующей минимуму свободной энергии. На поверхности зародышей за счет притока к ним тепла из окружающей газовой среды постепенно происходит термический распад остающейся части паров карбонила. [c.112]

Химизм окисления углеводородов различных рядов кислородом воздуха в паровой фазе остается пока почти не изученным. Можно лишь предполагать, что поскольку в обоих указанных случаях наряду с продуктами обычного термического распада углеводородов (т. е. крекинга) наблюдается образование также продуктов их окислительного распада, химизм обоих процессов, несмотря на различие их температурных условий, один и тот же. [c.266]

Кривая 2 показывает поведение температурно-необратимого студня. Деформация, появившаяся при переходе через точку Тс, сохраняется постоянной или даже несколько понижается, но необратимое течение не наблюдается и при достижении температуры кипения растворителя или термического распада полимера. Такое [c.20]

Теоретически у-лучи или другие виды радиации могут значительно ускорять цепные реакции. Рис. 2 дает схематическую картину, которая может иметь место, когда полимеры облучают при различных температурах. Как видно, выдержка при облучении может по-разному влиять на скорость деполимеризации. При некоторой низкой температуре 7 деполимеризация не будет заметно ускоряться, потому что температура слишком низка даже для развития цепного процесса распада. При некоторой очень высокой температуре Тд, при которой скорость термической деструкции Го высока, облучение, как и прежде, не будет заметно ускорять процесс, поскольку скорость радиационного инициирования пе будет ощутимой по сравнению со скоростью термического инициирования. Однако для каждого полимера должен существовать промежуточный температурный интервал, в котором радиация должна оказывать максимальный эффект. В этом случае (г —г о) будет стремиться к максимуму. Если в определенных экспериментальных условиях скорость термического распада меньше чем 0,01 Гу, тогда могут быть использованы уравнения (12) и (13). Однако если величиной Го нельзя пренебрегать по сравнению с Гу, как в случае политетрафторэтилена [9], то тогда мы должны вывести и использовать уравнения для смешанного термического и радиационного инициирования. [c.317]

Термический распад двухатомных молекул в принципе аналогичен распаду многоатомных молекул в области низких давлений. Единственное отличие состоит в том, что активация в области энергий, близких к энергии Еа, происходит нри столкновении сильно колебательно-возбужденной молекулы. В то же время для многоатомных молекул (включая трехатомные) даже вблизи порога реакции в среднем на каждую степень свободы приходится сравнительно небольшая колебательная энергия. Это должно проявляться в различии эффективности возбуждения двухатомных и многоатомных молекул в области Е <С Е . В частности, температурная зависимость константы скорости реакции (6) может быть удовлетворительно интерпретирована в предположении, что вблизи границы диссоциации в интервале энергий кТ под пределом Е происходят о дно квантовые колебательные переходы с вероятностью, близкой к единице на одно газокинетическое столкновение [4, 9]. [c.57]

Предотвращение или ослабление термоокислительной деструкции полимеров имеет большое практическое значение. Температурный предел применения соответствующих антиоксидантов, очевидно, зависит от ряда причин. Прежде всего следует принимать во внимание относительную скорость реакций окисления и ингибирования. Иногда термоокислительная деструкция происходит столь бурно, что введение в реакцию стабилизаторов может не дать соответствующего эффекта. При использовании стабилизаторов должна учитываться их устойчивость как к термическому распаду, так и к окислительному воздействию кислорода воздуха. [c.126]

Наряду с термическим разложением, как уже указывалось, масло в двигателе подвергается окислению. Температурные условия в зоне поршневых колец более способствуют окислению масла, чем прямому термическому распаду. [c.394]

Температурная зависимость растворимости С-60 в различных органических растворителях и С52 имеет максимум при температуре около 280 К. Это объясняется кластерной природой растворимости фуллеренов в растворах они образуют кластеры, состоящие из некоторого количества молекул. Рбст температуры вызывает их термический распад, что приводит к снижению растворимости [6]. [c.13]

Авторы [36] показали, что для НПАВ, в состав которых входят оксиэтильные фрагменты, пределы термической устойчивости ограничиваются устойчивостью связей оксидных групп к температурным воздействиям. Основным направлением термического распада ПАВ и процесса окисления является разрыв связей этоксиль-ных групп.В связи с вышеизложенным закачка водных растворов НПАВ, подвергнутых термообработке острым паром, приведет к низкой их эффективности. [c.23]

Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи 0—0 с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что нри газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле НИИ пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется ые в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических нерекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала КОа [c.332]

Здесь стоит отметить, что, согласно рассматриваемым схемам Титова (главньш образом для жидкофазного) и Баумана (для парофазного нитрования), алкилнитрит представляет собой тот промежуточный продукт, дальнейшее превращение которого приводит к образованию продуктов окисления — спиртов, карбонильных соединений При этом, как мы видели, Титов предполагает, что в рамках жидкофазной реакции, протекающей при низкой температуре, начальная стадия превращения алкилнитрита представляет собой его гидролиз, для высокотемпературной же парофазной реакции этой стадией, по Бахману, является мономолекулярный распад с образованном алкоксильного радикала, инициирующего цепь с небольшим числом звеньев Такое предположение было сделано Бахманом на основе имеющихся в литературе работ по изучению термического распада алкилнитритов, происходящего в отсутствие воды,— условия, которое никак нельзя считать осуществляющимся при парофазном нитровании азотной кислотой Таким образом, если принять предположение Титова о гидролизе алкилнитрита в ходе жидкофазного нитрования, то становится сомнительным отсутствие такого Гидролиза в условиях парофазной реакции Возникает, следовательно, вопрос, можно ли, принимая промежуточную роль алкилнитритов, считать естественным такое совершенно различное (в зависимости от температурных условий) их дальнейшее превращение, постулируемое обеими схемами [c.306]

Развитие термического распада циклотриметилентринитроами-на на начальных стадиях выглядит следующим образом. Реакция возникает на дефектных местах кристалла — либо исходных, либо вызванных температурными напряжениями. Вследствие несоответствия объемов молекул продуктов реакции и исходного вещества происходит деформация кристаллической решетки, приводящая к возникновению в кристалле дополнительных напряжений. Это, в свою очередь, способствует термической реакции в объеме, так как увеличивается дефектность кристалла. При раэаитии процесса продукты реакции не успевают диффундировать, их накопление приводит к образованию дефектных зон и столь большому росту напряжений,, что кристалл растрескивается и начинается видимое газовыделение. [c.167]

Как термические, так и каталитические превращения циклогексана и его гомологов изучены несравненно лучше, чем превращения циклопентановых углеводородов. Термические превращения представляют для пас интерес потому, что дегидрогенизация над ою сными катализаторами проводится обычно при температурах, близких к нижнему температурному пределу термического распада. Так, Джонс,один из первых исследовавший термическое разложение циклогексана, показал, что в стационарной системе уже при 490—510° наблюдается некаталитический распад циклогексана. Для этого распада он предложил схему, согласно которой сначала образуется циклогексен, который затем распадается на этилен и бутадиен, с одной стороны, и на бензол и водород, с другой. Такую схему распада подтвердили затем Фролих, Симард и Уайт, а также Н. Д. Зелинский, Б. М. Михайлов и Ю. А. Арбузов, получившие из циклогексана значительное количество бутадиена. Однако циклогексен во всех этих опытах обнаружить не удалось. Ф. О. Райс и К. К. Райс в своей монографии, основываясь на данных Фрея, полагают, что этилен, бутен-2, циклогексен и водород образ штся из циклогексана в эквимолекулярных количествах. [c.135]

Изучение термического распада полистирола, проведенное Земани [2209] позволило получить величину энергии активации образования бензола, толуола и стирола из полимера. Осаждали 25 мг полимера из бензольного раствора на кварцевой трубке, которую затем помещали непосредственно в систему напуска масс-спектрометра. После сложной температурной обработки, включающей выдерживание образца при 230° в течение 70 час весь бензол был удален. Последующее нагревание образца в диапазоне температур 260—330° позволило обнаружить выделение бензола, толуола и стирола, и поскольку скорость выделения была функцией только температуры, их образование было следствием термического разложения полистирола. Зависимость логарифма высоты пика, характерного для каждого компонента, от обратного значения абсолютной температуры дает соответствующую энергию активации. Каждая полученная величина не зависела от присутствия других веществ, что служит хорошей иллюстрацией преимущества масс-спектрометрии для таких исследований. Аналогичным образом исследовали полиметилметакрилат, и найдено значение энергии активации для реакции образования мономера. [c.493]

В результате проведенных исследований определены константы скорости термического распада k для перекисей I—XVIII при 120, 130 и 140° С и по температурной зависимости этих констант определены величины энергии активации процесса Е и предэкспонен-циальные множители А. Полученные результаты приведены в табл. 2. [c.81]

Для выяснения сравнительной стабильности алканов нормального строения и их разветвленных аналогов нами было про Ведено определение температур начала термического распада алканов, входящих в бензиновую фракцию нефти [69]. Для приближения к условиям в двигателе внутреннего сгорания скорость прохождения углеводородов через нагретую зону реактора при динамическом методе исследования во всех случаях устанавливали одинаковой, независимо от молекулярного веса, а следовательно, и от молекулярного объема углеводорода. Через систему перед опытом во избежание реакций окисления пропускался азот, освобожденный от кислорода. Азот использовался и для транспортировки продуктов реакции в систему улавливания. Первоначально выбранные широкие температурные интервалы постепенно сужались до 5° С по результатам опыта. В полученнол в этих условиях конденсате фиксировался распад углеводорода путем определения непредельных соединений. В конденсате были определены также водородные числа, характеризующие толь- [c.50]

Температурными границами реакций присоединения водорода в значительной мере определяются условия процесса гидрогенизации топлива, в технике. В самом деле, как ясно из вышеизложеиного, при температурах, близких к 500°, процессы присоединения водорода даже при высоких давлениях резко сокращаются, особенно для тяжелых этиленовых углеводородов, появляющихся уже среди начальных продуктов крекинга тяжелых газойлей и нефтяных остатков. Ввиду этого, как общее правило, первичная гидрогенизация тяжелых нефтепродуктов ведется обыкновенно при температуре не выше 425—450°, т. е. в таких условиях температуры, когда скорости реакций,протекающих при гидрогенизации топлива, в том числе и реакций присоединения водорода, должны сильно понизиться. Так как увеличение давления водорода, как уже было сказано выше, отражается лишь па смещении равновесия этого последнего процесса, то для повышения его скорости при недостаточной температуре остается лишь один путь, широко используемый в настоящее время техникой путь применения катализаторов, ускоряющих процесс присоединения водорода к продуктам термического распада углеводородов исходного сырь. [c.528]

Весьма интересен радиолиз терфенила. При температуре в области 400° характер образования продуктов начинает меняться и принимает особенности термического распада например, становится заметным образование дифенила, которое незначительно при температурах ниже 400° [29, 137]. Скарборо и Ингалс [197] постулировали существование модели термических пиков, потому что наблюдаемые температурный (выше 400°) и радиационный эффекты оказались синергичны. Однако при этих высоких температурах разложение о-терфенила и образование дифенила представляют собой результаты реакции инициирования, сменяющейся цепной реакцией в настоящее время отсутствует точный кинетический анализ сложной системы последовательных реакций. Наблюдения Барнса и Джонса [29] об отсутствии возрастания выхода дифенила при увеличении ЛПЭ являются важным опровержением предположения об образовании дифенила в процессах термических пиков. [c.114]

К. Ингольд [37 ] примерно в том же температурном интервале при 570—650 мм рт. ст. нашел, что энергия активации крекинга пропилена равна 57,1 ккал моль. Такое различие в величинах энергии активации указывает на различие механизмов крекинга при очень низком и атмосферном давлениях. К. Лайдлер и Б. Войце-ховский [38] нашли, что при 580—640°С и 170 мм рт. ст. основными продуктами термического распада являются этилен, метан и водород в соотношении 2 2 1. Реакция, по их данным, проте- [c.138]

Более высокое значение энергии активации пиролиза метана (101 ккал/мо.гъ) было найдено при исследованиях в ударных трубках [17]. В одном из недавних исследований при 1150—1300° С было получено значение 103 2 ккал/.чолъ. Оно было основано на измерении скорости отложения углерода на поверхности глазурованного фарфорового стержня, помещенного в центре трубки, где происходил термический распад метана в токе гелия. Количество углеродистых отложений измерялось по их электрическому сопротивлению. Константа скорости нача.ньной стадии 1шеет следующую температурную зависимость [c.337]

Благодаря протеканию термического распада гидроперекиси при окислении углеводородов молекулярным кислородом при 200—350° С имеет место самоускорение. При 350° скорость гомогенной газофазной реакции достигает максимума, а затем быстро снижается, так что при 400°С в проточной системе ее уже почти невозможно измерить [8]. В статической системе в этой области отрицательного температурного коэффициента происходит смена продуктов реакции вместо гидроперекисей и других кислородсодержащих продуктов появляются олефины, а также Н2О и Н2О2 . [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология