Правила замещения в бензольном кольц

Синтезы соединений бензольного ряда, как правило, основаны на превращениях легко доступных производных бензола, замещенных в нужных положениях. И только в очень редких случаях в качестве исходных веществ используют алифатические соединения или синтезируют само бензольное кольцо. С получением гетероциклов дело обстоит иначе эти синтезы чаще всего включают построение кольца. [c.33]

Как и следовало ожидать, для алкенилбензолов характерны два типа реакций замещение в кольцо и присоединение по двойной связи боковой цепи. Поскольку и кольцо, и двойная связь являются донорами электронов, то для некоторых электрофильных реагентов возможна конкуренция между двумя частями молекулы как правило, двойная связь более реакционно-способна, чем стабилизованное резонансом бензольное кольцо. В этих реакциях представляет интерес влияние ароматического кольца на реакции двойной связи. [c.386]

Симметричное расположение заместителей у центрального атома углерода является необходимым условием для возникновения высокого молекулярного порядка в поликарбонатах. Наличие заместителей большого объема по месту центрального атома углерода или введение последнего в насыщенный алифатический цикл препятствует протеканию процессов кристаллизации. Присутствие в макромолекуле поликарбонатов таких громоздких заместителей приводит к стерическим препятствиям в образовании плотной молекулярной упаковки. Поэтому, несмотря на замедленное испарение растворителя в течение 72 ч, поликарбонаты на основе таких бисфенолов, как 2,2-ди (4-оксифенил) бутан, ди(4-оксифе-нил) фенилметан, 1,1-ди(4-оксифенил)циклогексан, получить в кристаллическом состоянии не удалось. При замещении атомов водорода в бензольных кольцах на группы СНз, как правило, кристаллизации не наблюдается. Введение четырех атомов галогена в ароматическую часть мономерного звена, при условии сохранения симметрии в алифатической части, приводит к возникновению газокристаллического состояния, тогда как присутствие двух атомов галогена не препятствует возникновению дальнего порядка в расположении полимерных цепей. [c.105]

Нитрование, как правило, относительно мало чувствительно к введению алкильных заместителей в бензольное кольцо. Например, толуол бромируется в 600 раз быстрее, чем бензол, нитруется лишь в 27 раз быстрее. В рамках обобщенной схемы механизма электрофильного ароматического замещения (13.3) это означает, чго переходное состояние при нитровании является ранним , т.е. более похожим на исходные реагенты, чем на ст-комплекс. [c.455]

Отступление от правила ориента,ции в данном случае авторы объясняют следующим образом гидроксильная группа в бензольном кольце увеличивает плотность электронного облака о- и п-атомов углерода бензольного кольца При действии на однозамещенный бензол электрофильным реагентом электро-фильная группа реагента (в случае нитрования фенола это будет группа NO2) при реакциях замещения направляется к тому атому бензольного кольца, у которого имеется повышенная электронная плотность Образование комплекса BFg с фенолом будет сказываться на распределении электронной плотности в бензольном кольце Плотность электронного облака J о- и п-атомов углерода должна быть уменьшена, а следовательно, и орто- и пара-положения должны быть пассивированы в связи с образованием трехвалентного положительно заряженного атома кислорода в комплексе с BFg по схеме [c.167]

Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце. Заместители (ориентанты) 1-го рода направляют последующее замещение преимущественно в орто- и лора-положения. К ним относятся следующие группы ——ОН, -МН ,-С1(-Г,—Вг,-1). [c.334]

Важное значение имеют правила ориентации (замещения) в бензольном кольце. Если в бензольное кольцо ввести заместитель, то происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя. [c.320]

Для проявления биологической активности необходимо наличие в молекуле имидазольного кольца свободной ЫН-группы. Введение атома хлора в положение 5 бензольного кольца часто приводит к у1 еличению фунгицидности. Замещение водорода во 2 положении на алкильную меркапто-, амино-, окси-группы, как правило, усиливает фунгицидность. [c.31]

Как уже известно, дизамещенные производные бензола существуют в виде трех изомеров. Поэтому возникает вопрос какие изомеры образуются в ходе дальнейших реакций Другими словами в какое положение по отношению к имеющемуся заместителю — орто, мета или пара — вступит вновь вводимый Этот вопрос долгое время был предметом тщательных исследований. Экспериментальный материал и его теоретическое обобщение показали, что реакции замещения в бензольном кольце подчиняются определенным закономерностям, известным под названием правил замещения. Основные положения этих правил следующие. [c.68]

Характер ориентации приведенных группировок сохраняется при переходе от бензольного кольца к нафталиновому, антраценовому и т. д., однако правила замещения у этих углеводородов, естественно, усложняются возможностью протекания реакций в разных ядрах и неравноценностью углеродных атомов в незамещенных углеводородах. [c.324]

Необходимо сделать два замечания. Во-первых, если в бензольном кольце уже находятся несколько заместителей, то направление дальнейшего присоединения определяет тот из них, который является более сильным донором электронов. Во-вто-рых, для того чтобы уменьшить возможность замещения при атоме азота, ароматические амины обычно перед проведением замещения превращают в ацетанилиды. Это также понижает активность кольца по отношению к электрофильному замещению. Ниже приведено несколько примеров, которые помогут читателю понять применение этих правил [c.21]

На положение вновь вводимого заместителя также оказывает влияние природа самого заместителя (т. е. электрофильная или нуклеофильная природа действующего реагента). Подавляющее большинство наиболее важных реакций замещения в бензольном кольце — это реакции электрофильного замещения (замена атома водорода, отщепляющегося в виде протона, положительно заряженной частицей) — реакции галогенирования, сульфирования, нитрования и др. Поэтому в нашем небольшом курсе правила замещения будут рассмотрены лишь для этих реакций. [c.118]

В таблицах к гл. I, И и V—XI вторая колонка отводится для элементарного звена полимера. Полимеры расположены в порядке увеличения сложности химической структуры и(или) эмпирической формулы элементарного звена. Как правило, сначала приводятся алифатические и циклоалифатические структуры, затем — ароматические соединения в порядке возрастания числа циклов. Циклические полимеры с га/5а-замещенными бензольными кольцами даны раньше полимеров с же/гга-замещенными фенилено-выми группировками. Сополимеры следуют за соответствующими гомополимерами. Иногда кроме формулы элементарного звена приводится название мономера. Если структура полимера обозначена (цифрой) в тексте, то в таблице дан только ее номер. [c.15]

Для бензола характерны реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце. Эти реакции проходят по механизму э л е к т р о ф и л ь н о г о замещения. Электрофильная частица Х+ ( любящая электроны , как правило, положительно заряженная) взаимодействует с я-электронами молекулы бензола, образуя я-комплекс, который переходит в о-комплекс. В о-комплексе частица Х+ связана с одним из атомов углерода, в результате аооматический характер молекулы нарушается. Далее от о-комплекса отщепляется протон, и восстанавливается ароматический характер ядра. Механизм этой реакции можно проиллюстрировать следующей схемой [c.340]

Реакции замещения в бензольном кольце. Эти реакции, как правило, протекают по механизму электрофильного замещения. Электрофильиые частицы занимают положения в бензольном ядре с повыщенной электронной плотностью (2,4 и 6-положения). Так, фенол очень легко бромируется бромной водой [c.375]

Полосы поглощения замещенных бензольных колец почти всегда сдвинуты в сторону более низких энергий относительно полосы поглощения исходного углеводорода. Чем сильнее выражена способность замещающих групп оттягивать на себя или отдавать электроны, тем больше батохромный сдвиг. Величина сдвига коррелирует с постоянной Гаммета (J. Так, первая полоса поглощения тирозина в воде смещена на 2600 см в красную сторону от полосы бензола, тогда как для диссоциированного тирози-нового аниона сдвиг составляет 4700 см — в очень грубом приближении сдвиг действительно пропорционален Стр (табл. 3-9). Особенно большой сдвиг наблюдается в тех случаях, когда в одном и том же кольце присутствуют противоположные по характеру функциональные группы (например, электронодонорные и электроноакцепторные). Эффект пар заместителей в орто- и Л1ета-положениях примерно одинаков (в отличие от влияния этих заместителей на реакционную способность). Когда замещающие группы находятся в пара-положении, спектральные сдвиги оказываются несколько иными. При наличии более чем двух замещающих групп характер спектра определяется главным образом двумя группами, оказывающими наиболее сильное влияние. Полезные эмпирические правила можно найти в работах [32] и [33]. [c.20]

Р-цию обычно осуществляют в водных р-рах при 100 С, нагревая компоненты с избытком соляной к-ты (реже используют серную, уксусную или муравьиную к-ту). В р-ции, как правило, используют формальдегид, ацетальдегид, замещенные бензальдегиды или 2-фенилацетальдегид (в нек-рых случаях, когда исходный альдегид неустойчив, вместо него применяют соответствующий ацеталь или эфир енола). В качестве аминной компоненты используют 2-гетерил- или 2-фенилэтиламины, незамещенные либо содержащие в цикле алкокси- или гидроксигруппы. Наличие алкоксигруппы облегчает циклизацию, к-рая направляется в ид/ а-положение к активирующей группе. Фенольный гидроксил еще сильнее активирует бензольное кольцо, что позволяет проводить р-цию при 25-40 С и pH 4-8 не только с альдегидами, но и с кетонами в т.ч. с а-оксокислотами (р-ция 1) при этом в ряде случаев циклизация осуществляется в пара- я орто-положение к гидроксигруппе (2) [c.515]

Правило Хюккеля представляет собой простой, теоретически обоснованный метод, позволяющий предсказать, будет ли моноци-клическая система ароматической илн нет. Чтобы проверить такое предсказание, необходимо располагать критериями ароматичности соединения. Как следует из предыдущего обсуждения, для ароматической системы характерны инертность и сохранение общей структуры, что выражается в доминировании реакций замещения над реакциями присоединения. Инертность системы является мерой различия в свободной энергии между основным и переходным состояниями и оценивается сравнением с различием в свободной энергии этих состояний в алкене. Замещение водорода на другую группу в бензольном кольце может, очевидно, влиять на энергию основного или переходного состояния, в результате чего скорость реакции может уменьшаться или увеличиваться. Тот факт, что замещение наблюдается значительно чаще, чем присоединение, связан с последующей судьбой комплекса переходного состояния, по-видимрму, наиболее близкого по структуре к интермедиату Уиланда (24). Интермедиат может элиминировать протон с восстановле- [c.289]

Правила ШРАС разрешают использовать тривиальные названия для некоторых моноциклических замещенных ароматических углеводородов (табл. 1). Для указания положения заместителей в бензольном кольце используют две системы. В одной из них в качестве локантов применяются цифры, в другой — буквы. В первой системе атому, несущему заместитель, присваивают локант 1 и ведут нумерацию так, чтобы получить наименьшую последовательность локантов. Если возможен выбор между одинаковым набором локантов, то нумерацию начинают с заместителя, стоящего первым по алфавиту, например [c.39]

Замещенные ацетофеноны и их гомологи, содержащие в ароматическом радикале гидроксильную группу, как правило, проявляют фунгицидное и бактерицидное действие [64-66]. Фунгицидными свойствами обладают также 2-метокси-5-фторфенил-алкилкетоны и их тиосемикарбазоны [67] /г-метилбромацето-фенон в смеси с 1,3-дихлорацетоноксимацетатом предложен для борьбы со слизеобразованием [68]. Гермицидную активность проявляют 3-алкил (3,5-диалкил) пропиофеноны (10), содержащие в бензольном кольце различные заместители [69, 70, а также диалкиламиноарилоксндикетоны (11) [71]. Однако эта группа соединений обладает заметной фитотоксичностью. [c.137]

На основании правил, известных для ряда бензола, можно предсказать влияние заместителей на легкость и направление электрофильной атаки на углеродные атомы пиридинового кольца. Сильные злектроноакцепторные группы (NO2, SO3H, СООН) затрудняют подобные реакции пиридинов (но не пиридо-нов и пиронов), если ядро не активировано каким-либо другим путем. Сильные электронодонорные группы (ОН, NH2, 0R, NR2) значительно облегчают реакцию замещения, и пиридины, содержащие одну из этих групп, нитруются и сульфируются (стр. 58—59) почти так же легко, как бензол моно- и дизамещение может происходить так, как показано на схемах (268—270) . Пиридины, пиридоны и пироны, содержащие одну амино- или оксигруппу, вступают также в реакции азосочетания, нитрозирования и амино-метилирования (см. стр. 59) аналогично фенолу или анилину. Эти реакции протекают при сравнительно более высоких значениях pH в том случае, когда меньшее количество вещества находится в виде нереакционноспособных катионов. Алкильные группы и атомы галогенов являются слабыми активирующими и соответственно дезактивирующими заместителями, которые обычно не оказывают влияния на ориентацию. В бензо- и фенилпиридинах и в N-окисях фенилпиридинов электрофильное замещение происходит в бензольном кольце (см., однако, стр. 59—60). В бензопиридонах, бензо-пиронах и N-окисях бензопиридинов электрофильное замещение в зависимости от условий реакции протекает в бензольном или в гетероциклическом кольце. Иногда образуется смесь продуктов замещения (см. стр. 77). [c.53]

Реакции заместителей, не связанных непосредственно с гетероциклическим кольцом. Как правило, заместители, отделенные от кольца двумя или большим числом углеродных атомов, вступают в обычные реакции алифатических соединений (обратная реакция Михаэля для [З -замещенных этильных производных принципиально невозможна см, стр. 91). Заместители, связанные непосредственно с конденсированными бензольными кольцами или с арильными группами, вступают в реакции, протекающие по бензольным кольцам, но полностью исключены, конечно, реакции с атомами хлора и гидроксильными группами (см. стр. 87, 90). Заместители, связанные с конденсированным бензольным кольцом хинолина, изохинолина и т. д., следует сравнивать с аналогичными заместителями нафталина, а не с заместителями бензольного кольца наяример, оксипроизводные претерпевают реакцию Бухе-рера [АгОН + (N 44)2803 АгМНа]. Исключения из представленных в этом разделе обобщений рассмотрены ниже. [c.76]

Влияние заместителей. Так же, как в бензольном кольце, заместители могут сильно активировать [например ЫНг, Ы(СНз)г, ОСНз], сильно дезактивировать (например, ЫОг, 50зН, СООСН2СН3) или относительно мало влиять на способность кольца к дальнейшему замещению (например СНз, С1). Как правило, замещения не происходит, если в кольце имеются сильно дезактн - [c.230]

Высказанные ранее соображения относятся лишь к вопросу об относительных количествах орто-, пара- и лета-производных при реакциях замещения. Если считать, что при этом не играют роли никакие другие факторы, кроме равномерно распределенной активации бензольного кольца, то можнб ожидать, что количество орто-изомеров должно в два раза превышать соответствующее количество лрд-изомеров, поскольку во всякой молекуле на каждое одно лара-положение имеются два орто-положения. Однако в действительности это не так. Как правило, атаки в плра-положе-ние происходят более легко благодаря влиянию следующих факторов. [c.165]

Реакции м/1со-замещения под действием протона находят применение при получении замещенных бензолов заданного строения. При этом заместитель, способный к м со-замещению, вводят в бензольное кольцо на одном из начальных этапов многостадийного синтеза. Как правило, этот заместитель обеспечивает согласованную ориентацию заместителей в получаемом производном бензола. С этим производным проводят необходимые реакции, после чего соответствующий заместитель удаляют. Далее приведены примеры таких синтезов. В этих синтезах иисо-удаляемый заместитель выполняет в бензольном кольце роль защитной группы на соответствующей стадии он предохраняет одно из положений ароматического субстрата от введения нового заместителя. [c.454]

Скорости гидрирования метил-замещенных бензойных кислот на платиповом катализаторе Адамса приведены в табл. 9 [372]. Эти даппые показывают, что, как правило, гидрирование замедляется с увеличением числа замещающих групп в бензольном кольце. Правда, ири этом отчетливо проявляется влияние симметричного замещения, т. е. нри одинаковом числе замещающих групп соединения с симметрично расположенными группами восстанавливаются быстрее, чем соединения, в которых тигеются смежные замещающие группы. Сравнение этих скоростей со скоростями восстановления метил-замещенных бензолов (табл. 5) показывает, что замена метильной группы карбоксильной вызывает зшеиьте-ипе скорости гидрирования приблизительно в 2,5 раза. [c.220]

Основные научные исследования относятся к структурной органической химии и органическому синтезу. Разработал (1871) метод синтеза олефиновых углеводородов отщеплением элементов хлористого водорода цинковой пылью от галоидных алкилов. Синтезировал дифенилметаи (1871), о-нитроани-лии (1872). Изучил (1875) механизм галогенирования фенолов и анилина. Впервые получил (1898) 2,3-дихлорциклогептен-2-дион -1,4. Открыл носящие его имя реакции замещения галогенов на нитрогруппу (1900), расщепления пиридинового цикла (1904), получения гем-замещенных циклогексадиенонов (1906). Синтезировал и исследовал ароматические соединения серы создал (1911) способ синтеза суль-фенилгалогеиидов. Совместно с А. Н. Поповым в лаборатории Кекуле сформулировал (1872) правило, согласно которому окисление гомологов бензола начинается с углеродного атома, непосредственно связанного с бензольным кольцом, [22, 40] [c.552]

Правила замещения в бензольном кольце. До сих пор мы рассматривали реакции замещения только одного атома водорода бензольного кольца. Но естественно, что можно заместить не один, а несколько атомов водорода — два и больше и получить ди- и вообще полизамещенные производные бензола. [c.68]

Выходы целевых продуктов из замещенных кумолов, содержащих в бензольном кольце два заместителя, как правило, оказываются ниже. Замещенные кумолы и н-пропилбензол, содержащие заместитель в о-по-ложении к пропильной группе, в изученных условиях с серой не реагируют. Вследствие этого получить арил-1,2-дитиол-З-тионы из о-цимола, о-метил-н-пропилбензола, 2,5-дихлор-, 2,5-диметил- и 2,5-диметокси-кумола не удалось. Такое ограничение синтетических возможностей реакции осернения алкилбензолов представляет и определенный практический интерес, так как дает возможность использовать продукты алкилирования соответствующих ароматических углеводородов, являющиеся смесью л- и 0-изомеров, для получения индивидуальных соединений. о-Изомеры в реакцию не вступают и играют роль растворителя. Исключение составляет метиловый эфир тимола, содержащий в о-положении к изопропиль-ному радикалу метоксигруппу. Он образует с серой соответствующий 1,2-дитиол-З-тион с выходом 40%. [c.244]

Для наиболее важных в практическом отношении реакций замещения в бензольном кольце—галоидирования, нитрования, сульфирования, конденсации с кислородными соединениями (альдегидами, кетонами, спиртами) существуют два основных типа ориентации вступающего заместителя по отношению к уже имеющемуся орто-пара- и леяга-ориентация. В связи с этим обычно различают заместители (или ориентанты) I рода, направляющие новый заместитель преимущественно в орто- и пара-положения и заместители П рода, направляющие новый заместитель преимущественно в мета-положент. Ориентанты I рода, как правило, активируют, а ориентанты П рода пассивируют бензольное кольцо по отношению к реакциям замещения. [c.323]

Новый этап в изучении этого явления начался с работ Голлемана [5], который указал на роль кинетического фактора. Он показал, что место вновь вступающего заместителя определяется относительными скоростями трех одновременно протекающих конкурирующих реакций замещения в 0-, м- и п-положения. Замещение в о- и п-положения всегда протекает быстрее, чем замещение в лг-положение. Поэтому в случае несогласованной ориентации двух заместителей место вступления третьего в бензольное кольцо обычно определятся влиянием того из заместителей, который является ориентантом I рода. Если оба заместителя принадлежат к одному и тому же типу, то преобладающее направление замещения определяется тем из них, влияние которого сильнее (правило Ф. Ф. Бельштейна). [c.324]

Фундаментальными исследованиями, проведенными в течепие последних семидесяти пяти лет, твердо установлено, что атомы и группы, входящие в бензольное кольцо, определяют положение последующих заместителей, вводимых в ядро. Закономерности, наблюдаемые прп этих реакгцшх, были посту гировапы в виде рада эмпирических зависимостей, известных п органической химии под названием правил замещения в бензольном ряду. [c.385]

Изучение реакционной способности ртутьорганических соединений осуществлялось па многих объектах. Так, О. А. Реутовым и И. П. Бе--лецкой с сотр. были исследованы кинетика и механизм электрофильпого замещения у насыщенного (а затем у олефинового и ароматического) атома углерода в ртутьорганических соединениях [40]. В результате было сформулировано правило о сохранении конфигурации при электрофиль-ном замещении у насыщенного атома углерода, изучено влияние структурных факторов на скорость реакций, открыт до этого неизвестный механизм гетеролитического замещения 5в1 (О. А. Реутов с сотр., 1963 г.) при реакции изотопного обмена. Кроме того, открыта реакция водородного обмена при воздействии хлористого дейтерия на хлормеркуртолуол с замещением водородного атома на дейтерий в бензольном кольце. [c.87]

Делая подобные утверждения, Г. В. Челинцев ио замечает того, что электроны у него наделяются сверхъестественной способностью знать , какому атому они принадлежат. Кроме того, его дополнительный постулат о гомеополярности контактной связи подрывает основу даваемог о им самим объяснения правил ориентации при замещении в бензольном кольцо. В самом деле, это объяснение, которое Г. В. Челинцев считает одной из главных заслуг повой структурной теории , основано на утверждении, что бензольное ядро состоит из чередующихся положительно и отрицательно заряженных атомов углерода, соединенных орбитно-контактными связями . Постулируя гомеополярность контактной связи , Г. В. Челинцев, очевидно, сам же отрицает реальность этих зарядов и, таким образом, лишается той основы, на которой пытается объяснять правила ориентации. Заметим, что модель молекулы бензола, предлагаемая Г. В. Челин-цевым, сама по себе находится в прямом противоречии с ее хорошо [c.41]

Указанное оригинальное распределение зарядов в бензольном кольце, по мнению Челинцева, необходимо для объяснения правила ориентации при замещениях в бензольном кольце. Челинцев считает, что равномерное распределение электронного заряда в свободной молекуле бензола ие мон )т объяснить правила ориентации при замещении. Это утверждение неправильно, так как оно отвергает возможность перераспределения электронных плотностей в молекуле при ее взаимодействии с другой или несколькими молекулами в момент химической реакции. Хорошо известно, что валентное состояние атома углерода определяется характером и числом атомов, вступающих с ним в химическое соединение, и не совпадает с валентным состоянием этого атома, находящегося в свободном состоянии. Распределение электронных плотностей в свободной молекзше должно также отличаться от соответствующего распределения в молекуле, в которой произведены те или иные замещения. [c.397]

Важным результатом нашей дискуссии следует считать также и то, что удалось вполне отчетливо выявить ошибочность основных положений новой структурной теории Г. В. Челинцева. Особенно ярко это было видно на примере предлонтенной им структурной формулы для бензола. Как было показано выступавшими, в этой структуре отсутствует ось симметрии шестого порядка, а ее преимущества в объяснении правил замеш,ения являются только кажущимися. Последнее обстоятельство очень хорошо было вскрыто Е. А. Шиловым. Опираясь на механизм происходящих процессов замещения, он в своем выступлении объяснил ориентирующие влияния тем, что замещение в бензольном кольце проходит через образование о- и п-хинонов, носкольку ж-хипон не существует. Поэтому заместители первого рода (гидроксил, аминогруппа, галоид, метил и др.), облегчающие, благодаря своей электронной структуре, образование указанных хйнонов, направляют в о- и и-положение. Заместители же второго рода (нитрогруппа, сульфогруппа, карбоксил и др.), которые по той же причине мешают образованию о- и и-хипопов, будут, естественно, направлять в ж-положение. Тем самым общий сдвиг зарядов в ядре, происходящий нод влиянием соответствующего заместителя, вопреки представлениям Г. В. Челинцева, не может играть решающей роли. [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология