Бензол реакции с дейтерием

Обмен бензола и дейтерия Андерсон и Кембол [46] исследовали в статической системе. Было найдено, что обменная реакция над никелевыми пленками при —45° и над железными пленками при 0° протекает с такой большой скоростью, что ее не удается измерить, хотя скорость дейтерирования в этих условиях невелика и вполне измерима. Серебряные пленки катализируют обмен в интервале 293—373°, не вызывая дейтерирования, но при таких высоких температурах и при низких давлениях применяемых реагентов и не могло происходить дейтерирования, что находится в соответствии с термодинамическими соображениями. Палладий и платина вызывают обмен и дейтерирование в температурных интервалах соответственно от 18 до 80° и от —44 до 0°, но имеются доказательства независимого протекания обеих реакций. Картина распределения циклогексанов, образующихся на любой стадии реакции, позволила выдвинуть гипотезу о том, что дейтерирование происходит путем чистого присоединения без обмена. [c.286]

НИЛОМ (29% ог исходной) может быть связано с вытеснением бензола с поверхности катализатора. С другой стороны, вода и бензол не испытывают при адсорбции конкуренции [16], и, следовательно, их адсорбция не может быть стадией, контролирующей скорость реакции. Чтобы установить, является ли диссоциативный механизм единственным механизмом обмена в системе окись дейтерия — бензол, нужно исключить эффекты вытеснения реагентов. Легче всего это достигается проведением реакции обмена между нормальным и 100%-ным дейтерированным бензолами. Математическое описание этой реакции осложняется множественным обменом, вызывающим дополнительное распыление дейтерия сверх вероятностного. Для того чтобы посредством константы скорости выразить изменения масс-спектра реакционной смеси, необходимы специальные методы. Скорость обмена по экспериментальным данным [38] составляет 5,9-10 час , хотя в системе окись дейтерия — бензол она была равна 8,6-10 час . То, что скорость обмена между нормальным и дейтерированным бензолами составляет лишь 70% от скорости обмена бензола с водой, легко объясняется активацией катализатора реакционной смесью вода — бензол [39 ]. Следовательно, очень вероятно, что диссоциативное л-комплексное замещение является единственным процессом, посредством которого ароматические углеводороды могут подвергаться значительному обмену с окисью дейтерия. Проведение этих опытов при более высокой температуре (120°) приводит к подобным результатам. Очевидно, в условиях высокой температуры эффект вытеснения реагентов оказывает меньшее воздействие, так как скорости обмена бензол—окись дейтерия и бензол — дифенил приблизительно равны. [c.119]

Все теории механизма гидрогенизации должны учитывать эти факты. На основании изучения гидрогенизации и реакций обмена бензола с дейтерием Фаркаш и Фаркаш [2] сделали вывод, что к реагирующему соединению присоединятся или молекула водорода или одновременно два атома водорода — гипотеза, согласующаяся с упомянутыми выше фактами. [c.25]

Детальный анализ продуктов реакции показывает, что важную роль в механизме обмена между бензолом и дейтерием играют адсорбированные фенильные радикалы наблюдается близкая аналогия этой реакции с реакцией обмена насыщенного углеводорода — циклогексана. [c.63]

Интересные данные, касающиеся реакции водородного обмена в присутствии кислотных катализаторов для анизола, тиоанизола и бензола, замещенных дейтерием в лара-положении [12, 13], позволяют определить эффект сопряжения нейтральной сульфидной группы, исключив возможность побочной реакции, проходящей по атому серы. Дейтероводородный обмен идет для тиоанизола в 50 раз быстрее, чем для бензола, а для анизола в 40 раз быстрее, чем для тиоанизола [c.113]

Опыты с бензолом и дейтерием показывают, что поверхность никеля ведет себя так, как если бы она была более или менее однородна по отношению к реакции дейтерирования. Но большие изменения Л Ен в зависимости от типа катализатора и различия в начальном изотопном распределении в бензоле показывают, что это лишь кажущаяся однородность. Высокая активность в реакциях обмена коррелирует с присутствием крупных кристаллитов и предположительно может быть приписана наличию дефектов в этих кристаллитах. В этих случаях участие других поверхностных атомов в реакции обмена маскируется. Тем не менее можно сделать некоторые выводы о поведении в реакции обмена атомов типа Се, но не поверхностных атомов других типов. [c.286]

При изучении реакций D—Н-обмена в циклогексане, а также гидрогенолиза и дегидрирования циклогексана в присутствии U2 в щироком интервале температур (30— 300 °С) на порошковых Pt- и Ni-катализаторах венгерские исследователи [241] показали, что при температурах выше 200 °С начинают идти реакции дегидрирования и гидрогенолиза на Ni образуются н-гексан, толуол и бензол, на Pt — только бензол. При высоких температурах наблюдается равновесное распределение дейтерия не только в продуктах реакции, но и в исходном циклогексане. Различия в свойствах Ni и Pt связывают с тем, что на Ni в значительно большей степени образуются прочно связанные частицы, ответственные за протекание реакции гидрогенолиза и за отравление активной поверхности металла. [c.166]

На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотнощение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки О между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 (табл. 4.2). Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии. [c.89]

Таблица 4.4. Изотопное распределение дейтерия в бензоле, выделенном после реакции, по данным масс-спектров

Дейтерированный алкилбензол вступает в реакцию межмо-лекулярного обмена с бензолом, что и приводит к получению дейтеробензола. Экспериментально подтверждено, что концентрация дейтерия в ароматическом ядре алкилбензола, выделенного из реакционной смеси, значительно выше, чем в участвующем в реакции бензоле. [c.96]

Превращение по бимолекулярному замещению Зе , по-видимому, маловероятно. Это подтверждается, во-первых, экспериментальными данными по определению 7 для [1-2Н1] дифенилметана в [1—6-1 С] бензоле, а также [1—12- С] дифенилметана в Шо-бензоле. В обоих случаях отношение лежит в пределах 1,0—1,12, т. е. кинетический изотопный эффект отсутствует, а если он и есть, то является вторичным. Показано также, что обмен дейтерия между Нб-этилбензолом и дифенилметаном в условиях реакции не имеет места. Во-вторых, энергия активации, найденная при условии а=1 и р = 1, не харак- [c.214]

Для использования полученных данных применительно к реакциям изомеризации к-гексана и к-гептана, проводимых в присутствии бифункциональных катализаторов, желательно измерять активности каждой каталитической функции независимо от другой. До настоящего времени еще нет метода измерения активности кислотной функции указанных катализаторных систем. Однако для определения активности дегидрогенизацнонно11 функции уже используются два метода. Один метод включает реакцию дейтеро-водородпого (На — В г) обмена, сопровождающуюся образованием НВ, другой — превращение цикло-гексана в бензол. [c.489]

Рис. 32. Корреляция скоростей реакций прото-фильного замещения водорода в монозамещенных бензола на дейтерий в о-положении [48, 50].

Реакция обмена протекает быстрее, чем реакция гидрирования, несмотря на то что последняя характеризуется меньшей энергией активации [99, 100]. Порядки реакций обмена такие же, как и порядок, найденный для реакции гидрирования, однако наблюдается тенденция к некоторому уменьшению порядка реакции по водороду. При гидрировании бензола реакция орто — пара-превращения водорода и реакция дейтеро-водородного обмена протекает легко, причем скорость орто — пара-превращения примерно в 100 раз выше скорости реакции обмена. Таким образом, исходя из способа упаковки молекул прочно адсорбированного бензола на гранях кристалла, можно предположить, что в процессе гидрирования водород получает доступ к активным участкам поверхности катализатора. Так как реакция обмена ингибируется циклогексаном — одним из продуктов гидрирования,— тогда как реакция гидрирования такому влиянию не подвергается, то, вероятно, реакция обмена протекает по иному механизму, чем гидрирование [101]. Дейтериевое число, по-видимому, имеет значения, лежащие в интервале между 1 и 2, а это означает, что в среднем в молекулу бензола за каждый акт обмена вводится больше одного атома дейтерия. Изучение распределения дейтерия между продуктами обмена показывает, что в наименьшем количестве образуется монодейтерометан СНзВ, тогда как гексадейтероциклогек-сап получается в наибольшем количестве. Это можно объяснить исходя из предположения, что реакция происходит одновременно по двум механизмам [c.347]

Метод конкурирующих реакций с примевеннем дейтерия предложен Багдасарьяном н Мнлютннской [в]. Проводится распад перекиси бензола, меченной дейтерием, в растворе СС1 ь присутствии ароматического углеводорода, например бензола. Фенильные радикалы в этой системе вступают в следующие реакпии [c.147]

Тормозящая способность девяти ароматических соединений [41 заметно меньше, чем у полициклических ароматических соединений. Значительного замедления реакции обмена бензол — окись дейтерия не происходило даже при концентрации тормозящего вещества в бензоле, равной 3,6 мол.%. Скорость обмена при высокой температуре (табл. 2) в свободных от стерических затруднений положениях кольца алкилбензолов указывает, что прочность адсорбции уменьшается с увеличением объема заместителя (например, в ряду толуол > mpem-бутилбензол) или с увеличением числа и симметрии метильных заместителей (например, толуол > [c.114]

То, что наблюдаемый изотопный эффект реакции бензол — окись дейтерия при 30° составляет 1,7 0,1 [38], показывает, что в рамках диссоциативного механизма л-комплексного замещения эта реакция является стадией, контролирующей скорость процесса. Полученный результат согласуется с прямыми наблюдениями других исследователей [41, 42], которые показали, что хемосорбция ненасыщенных углеводородов происходит с большей скоростью, чем их последующее взаимодействие с хемосорбированньш водородом. [c.120]

Количества различных дейтеробензолов и дейтероциклогексанов, образующихся в ходе реакции между бензолом и дейтерием в присутствии различных конденсированных металлических пленок, контролировались с помощью масс-спектрометра. Больше всего результатов было получено с платиновыми и палладиевыми пленками, на которых наблюдалось одновременное протекание реакций обмена и присоединения дейтерия. Некоторые результаты были получены также с никелевыми, вольфрамовыми, железными и серебряными пленками. [c.63]

Результаты также показывают, что дейтерирование бензола заметно отличается от реакции дейтерия с алифатическими олефинами это отличие ваключается в очень малом перераспределении дейтерия и в том, что процесс, по-видимому, ограничивается присоединением дейтерия без дополнительного обмена. Кроме того, последовательность активностей различных металлов в реакции дейтерирования бензола совершенно не похожа на последовательность в реакции гидрогенизации этилена и не находится в каком-либо соотношении с весом -состояний интерметаллических связей. [c.63]

Одновременно протекающие реакции обмена и дейтерирования бензола впервые наблюдались Хориути, Огденом и Поляни [1], которые в качестве катализаторов применяли платиновую и никелевую фольгу. Более обширные исследования, с определением энергий активации и порядка реакций относительно бензола и дейтерия, были проведены братьями Фаркащ [2] на платинированной платиновой фольге, а также Гринхэффом и Поляни [3], которые изучали эти реакции на платине и никеле как в газовой, так и в жидкой фазах. Ни в одной из этих ранних работ не проводилось детального анализа числа атомов дейтерия в продуктах реакции. Настоящее исследование было предпринято с целью восполнения этого пробела и получения соответствующих данных. Важность такой информации для более ясного понимания процессов, происходящих на поверхности катализатора, можно оценить по недавно выполненным исследованиям каталитического обмена и дейтерирования этилена. [c.63]

Изотопного эффекта не было найдено тритиевое соединение реагировало с той же скоростью, как водородное. Тот же результат получили Лауер и Ноленд [559] при нитровании бензола, содержащего дейтерий. Это указывает на то, что медленной ступенью реакции является присоединение иона N0 , а не отрыв протона, так как в последнем случае обнаруживалось бы более быстрое разрушение связей С—Н, чем С—D или С—Т. Эти результаты, однако, допускают и иное толкование, если отказаться от приведенной простой схемы электрофильного замещения [560]. [c.270]

Результаты, полученные при изучении окисления фенилгидразина железосинеродистым калием, согласуются с предположением Кижнера [46, 47] о том, что в этих условиях фенилгидразин окисляется в фе-нилдиимнн, который нестоек и очень быстро превращается в бензол (реакции 1а, 16, схемы (9,20)). То, что в молекуле диимина на каждый фенильный остаток приходится только один атом водорода, и предположение о его быстром и полном превращении в бензол может объяснить найденный в работе высокий процент перехода дейтерия в бензол, т. е. небольшой изотопный эффект при окислении железосинеродистым калием. [c.515]

Дейтерирование ароматических соединений является типичной реакцией электрофильного замещения, которая подчиняется, всем обычным правилам ориентации электрофильного замещения [64, 167, 179]. Уже отмечалось, что ароматические углеводороды, например бензол, подвергаются дейтерированию при помощи хлористого дейтерия только в присутствии таких катализаторов, как хлористый алюминий, и что, по всей вероятности, реакция идет через образование <г-комплекса [43]. Структура, предложенная для ст-комплекса, аналогична структуре промежуточного соединения в реакции Пфейфера-Визингера с, = Н . [c.408]

Как видно из данных спектроскопии ЯМР, дейтерий бензольного кольца при алкилировании олефинами переходит в р-по-ложение боковой цепи получаемого алкилбензола. Об этом свидетельствует также наличие в ИК-спектрах алкилбензолов полосы поглощения в области 2170 см , что соответствует валентным колебаниям связи С—В в группе СНаВ. При повышении температуры алкилирования до 75 °С в ИК-спектрах этилбензола появляется полоса поглощения в области 2135 см , которая соответствует валентным колебаниям связи С—О в а-положении этильной группы. Подобное же явление наблюдается и в случае изопропилбензолов, что было подтверждено данными ПМР и ИК-спектрами синтезированных модельных алкилбензолов, содержащих дейтерий в а-положении алкильных группы. Экспериментами с этил- и изопропилбензолами, содержащими изотоп водорода в фиксированных положениях, установлено, что переход дейтерия в а-положение алкильной группы не является результатом вторичных превращений. К сожалению, эта реакция не изучена с бутеном-1 при высокой температуре, так как уже при 50 °С образуется смесь изо- и втор-бутил-бензолов, разделить которые не удалось. [c.89]

Несколько иначе протекает реакция алкилирования бензола бутеном-1. Образующийся промежуточный втор-бутил-катион до момента присоединения к ароматическому кольцу успевает частично претерпевать 1,2-миграцию гидрид-иона между вторичными углеродными атомами алкильной группы. При низкой температуре скорость первой реакции несколько превышает скорость второй реакции, о чем свидетельствует соотношение дейтерия в р- и 7-метильных группах. Повышение температуры реакции приводит к выравниванию этих скоростей. Превращение вгор-бутил-катиона в указанных условиях протекает, по-видимому, по следующей схеме [c.92]

При алкилировании бензола бутеном-2 в указанных условиях экспериментов в присутствии растворителя нитрометана дейтерий успевает мигрировать во все положения алкильной группы. В соответствии с полученными результатами и с учетом того, что при использовании растворителя DзN02 дейтерирован-ные алкилбензолы не образуются, схему изучаемой реакции можно представить следующим образом [c.93]

Таким образом, полученные данные позволяют установить, что расширение полиметиленового кольца 3-(оксиметил-Оа)-1,2-бензоцикленов в условиях реакции алкилирования бензола в присутствии серной кислоты протекает за счет 1,2-миграции фенильной группы, в результате чего дейтерий, фиксированный в экзоциклической метиленовой группе, попадает в положение 3 расширенного цикла. Различный состав продуктов реакции для спиртов I и III, по-видимому, объясняется разной структурой промежуточного катиона. В случае спирта I в роли катиона выступает бициклоалканфенониевый ион. Длина полиметиленовой [c.128]

Следует отметить, что при проведении реакции диспропорционирования этилбензола в [ Не] бензоле межмолекулярный обмен атомов водорода ароматических ядер протекает очень быстро по сравнению с дейтероводородным обменом между алкильными группами. Атомы же дейтерия алкильной группы с водородными атомами фенила практически не обмениваются. Так, за 275 ч содержание дейтерия в бензоле при реакции в [c.196]

Прежде всего опыты с дейтерированным бензолом С Ов показали, что скорость нитрования не зависит от того, замещается ли водород или дейтерий. Этот факт, отсутствие так называемого изотопного эффекта является свидетельством того, что реакция многоста- [c.117]

Бензол обменивает водород на дейтерий при действии дейтеробромида в присутствии бромидй алюминия, а также при действии жидкого дейтероаммиака в присутствии амида калия. Напишите уравнения этих реакций и предложите их механизм. [c.166]

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гомолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гомолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гомолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электронодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. [c.304]

Наиболее значительная разница в физических константах и константах скорости реакций наблюдается для соединений дейтерия и водорода. Так, дейтеробен-зол СвВя имеет т. пл. 6, 5° С, т. кип. 79,3° С и относительную плотность = 0,9497, а соответствующие величины для бензола равны т. пл. 5,5 С, т. кип. 80,1° С, плотность 0,9417. Для дейтерохлороформа СВС1з т. пл. —64,15° С, т. кип. 61,15° С, относительная плотность 5 1,5004 для хлороформа эти величины соответственно равны —63,90 61,2° С = 1,4880. Однако, поскольку в природе содержание дейтерия по отношению к водороду составляет всего около 0,016%, примесь молекул с этим изотопом гораздо меньше содержания обычных загрязнений и не может отражаться на величинах констант, интересующих химика-органика. Примесь тяжелого углерода к обычному составляет 1,1% содержание по отношению к ио в воде 0,2% 15] [ в 14N — примерно 0,4%, [c.27]

Рассматривая часть энергетического профиля (см. рис. 2.5.1а) близ а-комплекса, убеждаемся, что при замене протона на дейтерий увеличение энергии активации потери протона все еще меньше энергии активации потери иона нитрония. Это отражение качественно на рис. 2.5,2а. Аналогичные качественные диаграммы реакции сульфирования бензола, а также реакции (37) даны на рисунках б и а соответственно. [c.342]

Фотоприсоединение акрилонитрила к нафталину, подобно реакции с бензолом, проходит как 1,2-циклоприсоединение, возможно через полярный эксиплекс. Однако, и это неудивительно, образуются два аддукта (уравнение 190), а наряду с ними в присутствии источника дейтеронов (0-дейтероуксусной кислоты) — два продукта замещения с дейтерием в метильной группе [147]. [c.410]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения шведский химик Л. Меландер применил изотопный метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодер-жащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций (за исключением реакции сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить,. что последняя стадия реакции электрофильного замещения — отрыв протона —не должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно медленной, лимитирующей стадией является образование промежуточных соединений. Известно, что образование я-комплексов — быстрый. процесс, значит, панболес медленная стадия — изомеризация я-комплекса и а-комилекс. Это подтверждается, например, наличием корреляции между скоростями реакции галогенирования гомологов бензола и устойчипостью а-комплексов, в то время как подобная корреляция с устойчивостью л-комплексов отсутствует. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология