Масс-спектральная хроматограмма

В современных масс-спектрометрах, снабженных ЭВМ, построение хроматограмм производится компьютером. В этом случае через равные промежутки времени по мере элюирования компонентов смеси из колонки регистрируются масс-спектры, количественные характеристики которых накапливаются в памяти машины. В процессе обработки масс-спектральных данных для каждого сканирования производится сложение интенсивностей всех регистрируемых ионов. Поскольку эта суммарная величина пропорциональна концентрации вещества в ионном источнике, она используется для построения хроматограмм (по оси абсцисс откладывают время удерживания и номер сканирования, а по оси ординат - интенсивность суммарного ионного тока). [c.44]

Возможности масс-спектрального анализа моноолефинов расширяются в результате, упрощения состава исследуемой фракции за счет удаления других типов углеводородов и в результате применения комбинированных схем анализа фракций с удалением олефинов и ароматических углеводородов с помощью серной кислоты или адсорбции на силикагеле, гидрированием непредельных углеводородов, удалением к-парафинов с помощью молекулярных сит и т. д. [6]. В частности, большой интерес представляет комбинация масс-спектрометрии с газо-жидкостной хроматографией и каталитическим гидрированием [195], что позволяет осуществлять разделение на индивидуальные компоненты смесей, содержащих олефины, с последующим гидрированием ненасыщенных углеводородов и идентификацией по масс-спектрам продуктов гидрирования. Идентификация по масс-спектрам разделенных газо-жидкостной хроматографией компонентов без гидрирования и после гидрирования позволяет четко отличить соединения с идентичными масс-снектральными характеристиками, например моноолефиновые и моноциклические нафтеновые углеводороды, имеющие одинаковую молекулярную массу. Идентификацию пиков на хроматограмме проводят с учетом степени водородной недостаточности (г) в разделенных компонентах (по пик 1М молекулярных ионов, определяя значение 2 в формуле С Н2п+г)- Так, неизменное значение г = 2 до и после гидрирования характерно для парафинов. Неизменность величины 2 = 0 в продуктах разделения до и после гидрирования указывает на то, [c.75]

Для большинства органических веществ при регистрации хроматограмм могут быть выбраны масс-спектральные пики в диапазоне [c.42]

Хроматограммы, полученные при анализе образца воды с атомно-эмиссионным детектором, для углерод-, кислород-, азот- и серусодержащих веществ, представлены на рис. Х.36. Вещества, содержащие в составе молекулы серу, были представлены на уровне ниже предела обнаружения масс-спектрального и ИК-детекторов и поэтому не могли быть идентифицированы. Данные, относящиеся к идентификации пиков а, б и с , приведены в табл. Х.12—Х.14. [c.610]

Чтобы показать успешно улучшенные результаты работы в этом направлении, для качественного анализа пробы продуктов прямой гонки калифорнийской нефти с конечной точкой кипения 227°С колонка длиной 3,3 м была заменена колонкой длиной Юме последующим переводом выделенных методом газовой хроматографии фракций в масс-спектрометр. Полученная хроматограмма представлена на рис. 13, где результаты идентификации масс-спектральным. методом обозначены снизу шкалы. Составы данной и описанной ранее проб аналогичны поэтому при изучении ко.мпонентов и Св можно сделать вывод, что разделение действительно улучшилось. [c.188]

Если при проведении хромато-масс-спектрального анализа ограничиться регистрацией только определенных, характерных для анализируемого образца ионов путем постоянной установки на одно массовое число, то получают хроматограмму, в которой представлены пики только тех соединений, масс-спектры которых содержат ионы, по массе соответствующие настройке масс-спектрометра. Каждое соединение будет зарегистрировано с чувствительностью, специфической для иона с данным массовым числом. Таким образом, масс-спектрометр выступает здесь в роли селективного детектора газового хроматографа. Преимущество этого детектора по сравнению с другими селек- [c.298]

Схема измерения хроматограмм при проведении хромато-масс-спектрального анализа может быть оформлена в следующих вариантах [c.301]

В первых двух вариантах возникают проблемы синхронизации сигнала, снимаемого с детектора хроматографа, с измеряемыми масс-спектральными параметрами. В первом варианте дополнительным требованием является также постоянство всех характеристик анализируемого образца после прохождения его через детектор хроматографа. Поэтому более предпочтителен третий вариант, в котором масс-спектрометр выступает в роли детектора. Регистрация изменений полного ионного тока дает в конечном итоге хроматограмму. [c.302]

Использование компьютера позволяет проводить периодические измерения спектров в автоматическом режиме без необходимости какого-либо контроля. Непрерывное внимательное наблюдение за ходом записи хроматограммы, с тем чтобы в момент прохождения нужного хроматографического пика через максимум подключить систему масс-спектрального измерения, становится, таким образом, излишним. Простые арифметические операции, выполняемые компьютером чрезвычайно быстро, могут существенным образом улучшить качество масс-спектров. К ним относятся вычитание средневзвешенных величин, сложение и введение поправок на погрешности измерения интенсивностей, связанные с колебаниями парциального давления в ионном источнике в процессе записи спектра. Вычитание спектров выполняется в основном с целью исключения фона из спектров анализируемого образца. Этот прием может оказаться весьма эффективным применительно к разделению плохо разрешенных хроматографических пиков, в результате чего можно получить чистые спектры составляющих компонентов. При сложении в результате усреднения сигналов достигается качественное улучшение спектра. Этот прием применяют в тех случаях, когда анализируемый компонент, присутствующий в малых количествах, характеризуется спектром слабой интенсивности. [c.315]

Выбор групп ионов на основании эмпирических закономерностей распада органических молекул и реконструкция хроматограммы по наиболее характерным из них уменьшает число сравниваемых величин при отнесении вещества к той или иной группе без потери масс-спектральной информации. [c.123]

Для достоверной машинной идентификации в системе ГХ— МС—ЭВМ существенны также особенности конструкции хроматографа и интерфейса, ионная оптика, стабильность и воспроизводимость масс-спектров, отношение сигнал/шум и динамический диапазон детектирующей системы, а также параметры и программное обеспечение ЭВМ, позволяющее вычитать масс-спектры фона и улучшать разрешение пиков на хроматограмме. Однако эффективность использования программ интерпретации масс-спектров и библиотечного поиска определяется, в первую очередь, качеством масс-спектральной информации. [c.125]

Масс-спектрометр, работающий в режиме хроматографического детектора, при регистрации хроматограммы по отдельным масс-спектральным линиям и при измерении ионного тока электрометрическим усилителем дает возможность определить примеси при содержании их [c.353]

Хранение всех масс-спектральных данных, получаемых при непрерывной развертке с периодом, равным 4 с, не представляет теперь трудной проблемы, так как их легко записать на магнитную ленту или магнитные барабаны. Эти данные могут быть весьма полезны в определении общей природы типов соединений, представленных хроматограммой. График зависимости полного ионного [c.223]

Масс-спектральные данные, полученные из хроматограмм, могут быть искажены в условиях сравнительно высокого дав- [c.58]

Масс-спектры метилсилоксанов, полученные из хроматограмм и обычным масс-спектральным исследованием чистых веществ 9 [c.60]

При детектировании хроматограмм на произвольных фиксированных массах желательно иметь одновременно и суммарные хроматограммы, которые облегчали бы получение (привязку по времени и интенсивности) масс-спектральных данных для идентификации и количественный газохроматографический анализ. Суммарный детектор удобен и для контроля чистоты веществ при обычных масс-спектральных исследованиях. [c.60]

Следует отметить, что хроматограмму данной смеси не удалось записать на более чувствительных шкалах (электрометрические усилители были затрублены в 10 раз) из-за того, что диметилформамид давал значительный фон на измеряемых масс-спектральных линиях. Поэтому применение [c.133]

Качеств, и количеств, анализ образующихся продуктов пиролиза проводят в газовом хроматографе. П. г.х. - универсальный и информативный метод. Как показали сравнит, испытания автомобильных красок, он позволяет идентифицировать в 3 раза больше компонентов смеси, чем, иапр., эмиссионный спектральный анализ. Информативность повышается при использовании для разделения продуктов пиролиза капиллярной хроматографии. Поскольку состав продуктов пиролиза зависит от т-ры и продолжительности процесса, размера образца, скорости газа-носителя и др. факторов, то эксперимент необходимо проводить при строгой стандартизации условий. Пирограммы (хроматограммы продуктов пиролиза) иногда образно назьшают отпечатками пальцев , т.к. их вид сильно зависит от индивидуальных особенностей строения изучаемых в-в. Чувствительность метода определяется чувствительностью хроматографич. детектора. Масса анализируемого образца составляет 10" -10 г. [c.538]

Для анализа сложных смесей часто объединяют устройства сепаратора и анализатора. Например, составляющие раствора разделяют в хроматографической колонке и регистрируют отдельные пики хроматограммы с помощью регистрирующего ультрафиолетового спектрофотометра. Другим стандартным устройством является объединение газового хроматографа с масс-спектрометром. Эта комбинация была усовершенствована добавлением многоцелевой ЭВМ. Можно надеяться, что в ближайшее время можно будет программировать анализ так, чтобы ЭВМ выдавала в отпечатанном виде химическую структуру отдельных веществ, выделенных из исходного образца. К эмиссионным спектральным приборам с непосредственной выдачей результатов (в ультрафиолетовой и рентгеновской областях спектра), масс-спектрометрам и газовым хроматографам можно подсоединять ЭВМ небольших размеров, которые преобразуют сигнал прибора непосредственно в процентный состав пробы. В состав новых приборов для исследования структуры, таких, как инфракрасные спектрометры и приборы для измерения дисперсии оптической активности, входят небольшие ЭВМ, которые представляют сигнал детектора в виде графиков стандартного типа. [c.539]

Компьютерное построение ионных масс хроматограмм поз воляет получить профили элюирования всех хроматографиче ских пиков с помощью математических методов разделения перекрывающихся пиков Анализ данных в этом случае заклю чается в основном в определении характера изменения масс спектральной картины в процессе элюирования хроматографи ческого пика [116] Один из таких методов состоит в том что в области перекрывания хроматографических пиков выделяют масс спектральный пик, характерный только для одного из компонентов Обычно это один из пиков с наиболее узким вре менным окном Идентифицированные таким образом по этим пикам чистые масс хроматограммы используются затем как талон для сравнения с другими хроматограммами, из которых затем с помощью корреляционного анализа выделяются спект ры анализируемых компонентов После вычитания первого компонента из набора данных процедура повторяется для идентификации следующих компонентов Основным недостат ком этого метода является необходимость наличия характери стических ионов для идентификации каждого соединения, что особенно трудно выполнить при анализе соединений со сход ной структурой, для которых, как правило хроматографиче ское и спектральное перекрывание наиболее вероятно [c.66]

Очевидно, что в точке максимума хроматографического пика все масс спектральные пики, соответствующие данному компоненту, будут иметь максимальную величину Следовательно, если взять только те пики в масс спектре смесп вели чины которых имеют максимум при определенном номере спектра, то можно реконструировать масс спектр данного компонента таким образом, что он будет свободен от наложе ния со стороны других компонентов Для этого вначале из пер вичных масс спектрометрических данных, зарегистрированных в процессе опыта, пол чают все масс спектры и все масс-хро матограммы для каждого иона во всем диапазоне масс Затем осуществляется анализ профилей хроматографических пиков в каждой масс хроматограмме для обнаружения положений всех спектров, в которых масс хроматограмма по какому нибудь [c.67]

Временные координаты максимумов оцениваются с точное 1.10 до 7з времени получения одного спектра следовагс Ь о в расчете может учитываться временной сдвиг ионов с более ти желыми массами Пики, являющиеся очевидными мультиплета ми (имеющие много максимумов), не включаются в гистограм мы, а оставляются для последующей обработки После построе ния всех гистограмм определяются компоненты в тех местах где гистограммы имеют максимум выше определенного порога Этот статистическии подход поиска кластеров пиков масс хроматограмм в гистограммах зависит не от точного отнесения каждого пика, а скорее от всех данных в целом С его помощью нельзя разделить пики, расположенные близко друг к другу и не имеющие достаточно явно различимых масс спектральных характеристик Вообще же этот метод позволяет обнаруживать и выделять пики, разделенные всего полутора циклами скани рования (два цикла обычно соответствуют 25 % ширины хро матографического пика) Столь близкие пики часто не дают много максимумов на профилях масс спектрограмм ионов, об щих для спектров обоих компонентов, и никак не могут быть разделены визуально Если же расстояние между пиками мень ше 1,5 циклов сканирования, то разделение менее надежно [c.71]

После определения табличной модели по тем масс хромато граммам, на которых пики хорошо разделены, остальные масс хроматограммы корректируются для учета фона и определения истинных интенсивностей масс спектральных пиков Для этого все они приводятся к общему началу (чтобы исключить сдвиг во времени между ионами с большими и меньшими массами), затем методом наименьших квадратов оценивается фон и опре деляется интенсивность соответствующих масс спектральных пиков Такой расчет производится для масс хроматограмм с максимумом удаленным не более чем на 7з цикла сканирова ния от установленного максимума хроматографического пика В случае плохо разделенных хроматографических пиков ннтер вал времен удерживания, в котором строится модель, расши ряется, методом наименьших квадратов выделяются отдельные нормализованные модельные хроматографические пики и опре деляются параметры фона и интенсивности масс спектральных пиков Используемая модель для разложения сложного пика на масс хроматограмме предполагает наличие двух перекрыва ющихся пиков и линейного фона В случае трех пиков исполь зуется эта же модель для двух пиков, а вклад третьего пика учитывается в предположении линейного изменения его вели чины в пределах области перекрывания [c.72]

Использование масс спектральных данных, в частности масс хроматограмм, позволяет точно определить положения хрома тографических пиков всех компонентов даже очень сложных смесей с неполностью разделенными хроматографическими пи ками На рис 2 13 приведена масс хроматограмма по иону m/z 114 (лизин в пептидных производных) вместе с частью хро матограммы по ПИТ, которая позволяет определить лизин на хвосте пика гораздо более интенсивного компонента [c.110]

Следует обратить внимание на хроматографические ники № 2 и 7 исходной хроматограммы. Эти пики не разрешены относительно веществ VII и XI (пик № 2), XII и XVI (пик № 7). Масс-спектры, зарегистрированные для этих пиков при пропускании компонентов через байпас, соответствуют сумме спектров указанных соединений. Если в хромато-масс-спектрометрическую систему устанавливать микрореактор дегидрирования между колонкой и масс-спектрометром, то масс-спектр пика № 2 представляет собой сумму спектров соединения VII и нафталина, а спектр пика № 7 — сумму спектров 1,1-дифенил-этана и изопентилнафталина. Несмотря на то что в обоих этих случаях такие суммарные масс-спектры в какой-то мере могут-быть интерпретированы (соединения, обусловливающие оба пика, различаются по молекулярным массам и некоторым масс-спектральным признакам), все же лучше попытаться добить- [c.51]

Метод компьютерной реконструкции временных зависимостей интенсивностей ионов с одним или несколькими выбранными массовыми числами из серии повторно измеряемых и накапливаемых в памяти компьютера масс-спектров обычно носит название масс-хроматография [83]. Масс-хроматограммы, получаемые этим методом, по своей информативности не уступают хроматограммам, измеряемым методом масс-фрагментогра-фии, однако чувствительность первого из сравниваемых методов обычно несколько ниже. Зато имеется возможность в процессе проведения единичного хромато-масс-спектрального ана- [c.299]

Условно можно считать, что качественный ХМС анализ — это установление состава смеси с приближенной оценкой относительного содержания компонентов. ХМС осуществляет структурную идентификацию компонентов сложных смесей и количественное определение одного или более известных компонентов. Последнее относится, главным образом, к анализу микропримесей в сложных смесях. В этом случае поиск будет строго направленным, поскольку известны хроматографическое время удерживания и масс-спектр определяемого соединения, и вполне-достаточно только подтвердить наличие определенных характеристических ионов в конкретной временной точке хроматограммы. Аналогичная упрощенная ситуация возникает и при так называемом частичном качественном анализе, цель которого-установить присутствие или отсутствие тех или иных микрокомпонентов в пробе. При этом отсутствие характерных масс-спектральных линий определенного соединения еще не говорит о его отсутствии в пробе, а может лишь означать, что концентрация его меньше предела обнаружения. [c.121]

Применение двухлучевого масс-спектрометра как детектора в газовой хроматографии оправдывается его высокой чувствительностью и эффективностью для идентификации веществ, присутствующих в хроматографических зонах. Это оригинальное направление развито Тальрозе с сотр. [116—118]. На рис- 4 [118] приведена сдвоенная хроматограмма очищенного бензола, снятая на приборе Хромасс-2 . Применение масс-спектраль-ного детектора позволило определить примеси, находящиеся в зоне основного компонента и идентифицировать пики по отношению интенсивностей масс-спектральных линий [117]. [c.353]

Данная работа имела целью некоторое усовершенствование методики детектирования хроматограмм на произвольных массах и ее применение к анализу, (главным образом — качественному) различных химических систем. Использовался масс-спектрометр МИ-1305 с хроматографической системой напуска (рис. 1), существенной частью которой являлся дозатор, обеспечивавший воспроизводимый напуск небольших лорций исследуемой смеси паров в капиллярную колонку . Среди примесей, найденных при анализе формальдегида , был обнаружен диметоксидиметиловый эфир, масс-спектр которого ранее не был изучен данные, полученные из хроматограмм (табл. 1), оказались близкими к спектру, полученному при последующем масс-спектральном исследовании данного вещества. Отметим, что интенсивность стандартных масс 39, 41 и 43 в его масс-спектре очень мала. [c.58]

Совместное использование ИК- и МС-детектирования в сочетании с каииллярной газовой хроматографией выявляет и усиливает зшикальные преимзтцества обоих спектральных методов. В такой системе можно, проведя однократный ввод пробы, осуществить разделение смеси в каииллярной колонке и получить ИК-и МС-данные о каждом нике, элюируемом из колонки. Сочетание гибридных методов обеспечивает более достоверную идентификацию анализируемого вещества, а также облегчает проведение библиотечного поиска. В качестве примера иснользования такого метода можно, привести определение основных и нейтральных комионентов в объектах окружающей среды (рис. 5-21 и 5-22) [26]. Следует отметить сходство хроматограммы общего сигнала, полученной при ИК-детектировании, и хроматограммы общего ионного тока (МС-детектирование) (рис. 5-21). Иа рис. 5-22 приведены для сравнения совершенно идентичные масс-спектры изомеров дихлорбензола и ИК-сиектры соответствующих соединений. Более подробные сведения о ГХ-ИКС с преобразованием Фурье, сочетании этого метода с масс-спектрометрией, а также примеры иснользования этого гибридного метода приведены в работах, перечисленных в списке дополнительной литературы к этой главе. [c.91]

В настоящее время доступны как газовые хромато-масс-спектрометры, так и жидкостные хроматографы со спектральным обнаружением хроматографируемых компонентов. Результатом многоканального обнаружения является регистрация трехмерных так называемых сиектро-хроматограмм . На рис. 5.37 показана такая спектро-хроматограмма в псевдоизомерной форме и в форме контурной диаграммы. Как и при представлении поверхностей отклика (рис. 5.2), контурные диаграммы предпочтительны в тех случаях, если требуется объективная интерпретация данных на основании рисунка. [c.300]

Масс-спектрометр, используемый в качестве детектора, позволяет выбрать для регистрации хроматограммы такие спектральные линии, которые либо вообще отсутствуют, либо малоинтенсивны в масс-спектре фона. Возможность выбора специфических линий для регистрации хроматограммы является, вероятно, самым главным преимуществом при хромато-масс-спектрометрическом определении микропримесей. [c.125]

Аналитическая ГЖХ позволяет провести предварительную идентификацию компонентов по их временам удерживания относительно подходящего внутреннего стандарта, однако относительные времена удерживания необходимо подтвердить путем использования заведомо известных образцов предполагаемых соединений. Не вызывает сомнения, что, основываясь на одних только данных ГЖХ, нельзя провести положительную идентификацию соединений для окончательного подтверждения правильности отнесения пиков на хроматограмме к определенным веществам необходимо привлечение других аналитических методов в сочетании с ГЖХ. Для этой цели чрезвычайно широко используется масс-спектрометрия. К настоящему времени опубликовано значительное число работ, посвященных ГЖХ-масс-спек-трометрии углеводов (разд. 7.3.4). Применение систем, в которых масс-спектрометр присоединен к газовому хроматографу, представляется в высшей степени целесообразным, но отнюдь не обязательным например, сообщается о прекрасных результатах, полученных даже в том случае, когда оба прибора физически были разделены [261]. Так как углеводы не обладают высокой летучестью, получение их в чистом виде на выходе газового хроматографа не представляет больших трудностей [262]. Выделенные таким образом соединения могут быть охарактеризованы не только масс-спектрометрически, но и с помощью других спектральных методов в частности, съемка спектров кругового дихроизма полностью ацетилированных полиолов позволяет определить абсолютную конфигурацию исходных моносахаридов [263]. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология