Хюккеля принцип

В случае очень разбавленных растворов предельный закон Дебая—Хюккеля с удовлетворительной точностью описывает соотношение между коэффициентом активности сильных электролитов и ионной силой или в случае растворов, содержащих один-единственный электролит, ионной концентрацией. Его справедливость можно расширить применением второго приближения теории [уравнение (5.1.46)], но это уже требует допущения произвольной постоянной ионного диаметра а, который нельзя определить иными измерениями, а необходимо подогнать к данным, полученным при измерении коэффициента активности. Таким образом, в принципе его значение произвольно. Этот недостаток еще более свойствен уравнению (5.1.49), содержащему две эмпирические констан- [c.491]

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Сами по себе принципы термодинамики являются логическими следствиями из двух эмпирических законов. Они не опираются на какие-либо молекулярные модели, а скорее, наоборот, образуют рамки, в которые должна укладываться любая удовлетворительная модель. Дополнение другими эмпирическими зависимостями, в частности законом идеальных газов и законом Рауля для разбавленных растворов, позволяет получить большое число выводов, крайне важных для химии. Развитие этих выводов являлось основным занятием физико-химиков в течение двухтрех десятилетий после 1880 г., а в дальнейшем их эффективность была увеличена дополнительным использованием других чисто эмпирических соотношений. Именно таким путем Льюис и Бренстед внесли важный вклад в описание и предсказание свойств растворов электролитов прогресс в этой области был еще более ускорен применением удачной модели Дебая и Хюккеля (1923 г.). Эту модель иногда используют не по назначению (разд. 7.6), но это не опровергает того принципа, что развитие науки происходит значительно быстрее, когда оно основывается на адекватной модели, а не только на эмпирических обобщениях. [c.51]

Коэффициенты и можно определить, используя вариационный принцип для расчета системы, состоящей из двух электронов. Это приводит к уравнениям типа (1,50) и (1,51), которые можно упростить, применяя допущения Хюккеля [c.33]

Метод Хюккеля позволяет проиллюстрировать принципы, на которых основаны и более сложные расчеты. Вместе с тем он не требует вычисления сложных интегралов или итеративного решения секулярного уравнения. С помощью теории групп, которая будет развита нами применительно к данному случаю, он позволяет решать довольно сложные проблемы, что достигается на хюккелевском уровне приближения с большой легкостью. [c.239]

Легкость расчетов по методу Хюккеля привела к тому, что внедрение языка и понятий квантовой теории в органическую химию в основном велось на основе изучения свойств я-сопряженных молекул. Вероятно, и в настоящее время теория сопряженных соединений является наиболее разработанной областью квантовой химии. В данной главе ставится цель объяснить, как и в какой мере с помощью расчетов можно изучать и прогнозировать свойства 7г-сопряженных систем. Будем использовать, как правило, метод МОХ, так как его применение не требует ЭВМ и вполне оказывается достаточным иметь микрокалькулятор. Метод МОХ позволяет осуществить расчеты в полной мере и пояснить принципы, на которых основаны и расчеты более сложными методами ССП МО. [c.255]

В принципе, усовершенствование, предложенное Г. И. Микулиным, расширяет границы применимости теории Дебая — Хюккеля. Однако, как показано А. М. Сухотиным, для систем с очень малой д. п. теория Дебая — Хюккеля — Микулина приводит к слишком [c.273]

По этому методу правила орбитальной симметрии связываются с правилом Хюккеля относительно ароматичности, которое обсуждалось в гл. 2. Правило Хюккеля, согласно которому циклическая электронная система, содержащая Ап- -2 электронов, является ароматической (а следовательно, стабильной), применимо, конечно, к молекулам в основных состояниях. При использовании принципа орбитальной симметрии мы имеем дело не с основным, а с переходным состоянием. В этом методе рассматриваются не сами молекулярные орбитали, а скорее р-орбитали до их перекрывания, приводящего к образованию молекулярных орбиталей. Такой набор р-орбиталей называется базисным набором (рис. 15.2). При рассмотрении возможности согласованной реакции орбитали базисного набора необходимо расположить в соответствии с положением, которое они займут в переходном состоянии. На рис. 15.3 это изображено для [2 + +2]- и [4-Ь2]-циклоирисоединения, Затем следует обратить внимание на обращение знака. Из рис. 15.3 очевидно, что ни в одном из случаев обращения знака не происходит. Пунктирная линия на этом рисунке соединяет только отрицательные доли орбиталей. Системы без обращения знака или с четным числом таких обращений называются системами Хюккеля. Системы с нечетным числом инверсий знака называются системами Мёбиуса (по аналогии с лентой Мёбиуса, которая представляет собой математическую поверхность, изображенную на рис. 15.4). Мёбиусовские системы не вступают ни в одну из этих реакций, а примеры таких систем приведены в т. 4 (см. описание реакций 18-31 и 18-36). [c.247]

Важнейшая конденснрованная гетероциклическая система пурин состоит из двух сочлененных колец — имидазола и пиримидина. рин относится к ароматическим соединениям он имеет плоский с-ске-лет, его сопряженная система состоит из 10 р-электронов, включая неподеленную пару электронов атома N-7, что соответствует формуле Хюккеля (4н + 2 при п = 2). Исторически сложившаяся необычная нумерация атомов в пурине отличается от общих принципов нумерации конденсированных систем, но она является общеупотребительной. [c.380]

В принципе применение орбиталей вместо спин-орбиталей в волновых функциях Хюккеля является очень сильным ограничением, особенно при описании возбужденных состояний на практике эти ограничения могут быть преодолены весьма большой свободой выбора экспериментальных данных для вычисления энергетических интегралов. В любом случае, однако, нежелательно применение волновых функций, которые не антисимметризованы подходящим образом, хотя при работе с действительно большими я-электронными системами это почти неизбежно. [c.77]

За исключением случая, когда речь идет о симметрии, это обычное определение и является излишним ограничением и дается только из-за его простоты.Точная форма 1 ) в расчете Хюккеля никогда не применяется, и можно предположить, что она могла бы давать лучшее значение энергии при использовании вариационного принципа для молекулярной волновой функции, по крайней мере в основном состоянии. (В возбужденном состоянии, где зарядовое облако гораздо более диффузно, оптимальные формы г ) иные, чем в основном состоянии. Это различие невозможно уловить в простой теории Хюккеля). [c.77]

Проблема измерения ароматической стабилизации на основании модели простоя несопряженной т-электронной системы состоит в том, что энергия делокализации не является уникальным свойством циклических систем. Например, на основе простого метода МО Хюккеля можно показать, что энергия делокализации бутадиена составляет 0,472/3 другие ациклические сопряженные системы также имеют некоторую энергию делокализации. Пытаясь найти меру ароматичности, необходимо оценивать дополнительный вклад в общую энергию делокализации вследствие того, что соединение имеет циклическую структуру. В связи с этим было высказано предположение [36], что при расчете энергии резонанса следует использовать энергии связей неароматических систем, а не несопряженных систем в качестве эталонных структур. Было показано, что энергия т-связи линейных полиенов прямо пропорциональна длине цепи. Каждая дополнительная простая или двойная связь С—С в полиене вносит в общую т-энергию такой же вклад, как и в случае бутадиена или гексатриена. Это, конечно, не означает, что отсутствует сопряжение, но показывает, что сопряжение также влияет на энергию связи в нециклических системах. Следовательно, можно рассчитать эталонные энергии т-связей для любой циклической или ациклической т-системы, складывая величины, соответствующие определенным типам связей. Этот аддитивный принцип применим к т-связям с гетероатомами в такой же степени, как и к связям углерод — углерод. [c.36]

Это эмпирическое правило, только недавно получившее некоторое теоретическое обоснование в работах Г. И. Микулина [10] (см. 1Х.З), использовано почти всеми авторами для экстраполяции изотерм Фср == / (V w) к бесконечному разведению, хотя для этого в принципе нет оснований, так как только по внешней форме уравнение (129) напоминает предельный закон Дебая — Хюккеля и в этих двух зависимостях коэффициенты, отвечающие = О и определяющие наклон прямой, имеют принципиально иной смысл и численные значения. [c.216]

НОЙОНОВ. Принципиальным недостатком метода Хартли было игнорирование спина и отсюда принципа Паули. Фок в 1930 г. показал, как можно учесть в модели центрального силового поля и роль спина. Так возник метод Хартри — Фока , приобретший огромное значение не только в квантовой химии атомов, но и молекул. Чаш,е этот метод называют методом самосогласованного поля (ССП). Однако до начала 50-х годов метод МО применялся в том простом виде, который придал ему Хюккель, а в его приближений в явном виде не принималось во внимание не только электронное отталкивание, не говоря уже о конфигурационном взаимодействии, но также и интегралы перекрывания. Усовершенствование в этот метод, однако не носившее принципиального характера, внесли в 1949 г. Уэланд и Манн, предложившие оценивать кулоновские интегралы, учитывая уже имеющиеся на атомах в молекулах электронные заряды. В их уравнение входит эмпирически определяемый коэффициент 40, вследствие чего расчеты по этому методу именуются часто о> техникой . 1 [c.92]

Поскольку оператор Гамильтона определен не точно и выражение для энергии упрощено, применение вариационного принципа в этом разделе не вполне законно. Однако коэффициенты, полученные в расчетах Хюккеля, в общем хорошо совпадают с вычисленными в других значительно более точных расчетах. [c.82]

Теория Дебая — Хюккеля проводимости растворов сильных электролитов (разд. 4.2.3) и ее второе приближение для коэффициента активности (р ад. 5.1.3) рассматривают ионы как сферические тела с диаметром а (более точно — как сферические тела, способные сближаться на расстояние а между их центрами). Однако это в принципе не дает правильного метода для определения диаметров ионов, так как для а выбирают такое значение, которое максимально приближает теоретически выведенные концентрационные зависимости проводимости и коэффициентов активности к экспериментально найденным соотношениям. Соответствующие диаметры ионов (3,5—6 А) значительно превосходят измеренные в ионных кристаллах, откуда следует, что в растворах кинетическими единицами являются гидратированные ионы. Минимальное расстояние, на которое могут сблизиться два иона, не совпадает со значением суммы их радиусов, а гораздо больше. Это значит, чп при нормальных условиях ионы и при контакте разделены гидратными оболочками. [c.553]

Часто по ошибке утверждает, что модель Дебая—Хюккеля несостоятельна по той причине, что она не удовлетворяет принципу суперпозиции, известному в электростатике. Этот принцип содержится в уравнении Пуассона (27-2) при данном распределении зарядов потенциал удвоится, если удвоить величину всех зарядов, не нарушая их расположения. На самом же деле несостоятельность модели вызвана тем, что ее статистическое рассмотрение не является строгим. [c.106]

Указанную Онзагером трудность преодолел Майер [9]. Он применил принципы статистической механики к физической модели Дебая—Хюккеля, т. е. к твердым сферическим ионам диаметра а, движущимся в сплошной диэлектрической жидкости. Основные статистические методы, включая конфигурационные интегралы, можно найти в гл. 13 книги Майера и Гепперт-Майер [10], а также в статье Макмиллана и Майера [11]. Эти методы послужили отправной точкой для работы Майера по ионным растворам. Ввиду дальнодействующего характера кулоновских сил такое применение статистики оказалось нелегким, да и сам по себе диаграммный метод далеко не прост. [c.106]

Черты удачного приближения для больших молекул проявились в недавнем обобщенном, или расширенном, методе Хюккеля для рассмотрения больших сопряженных систем (в том числе порфиринов, нуклеотидов и т. д.), больших насыщенных молекул (углеводородов и их производных), а также при определении конфигурации активированного комплекса в сложных реакциях, при объяснении эффекта противоиона в ионной полимеризации и т. д. С помощью подобных методов для больших молекул сейчас получают более или менее успешные результаты. Хотя принцип сам по себе не является новым, результаты его применения дают импульс к изучению химических явлений на уровне запросов грамотных химиков-органиков. Сейчас развитие квантовой химии достигло такого состояния, когда расчет больших молекул может стать мостом, который свяжет квантовую химию непосредственно с практической органической химией. [c.91]

Целесообразно рассмотреть расчет физических свойств сопряженных соединений только в рамках метода Хюккеля, так как это позволит вам без привлечения мощных ЭВМ понять принципы вычислений. Метод Хюккеля наиболее пригоден для качественных относительньсх сопоставлений, но в общем случае не может претендовать паточное воспроизведение тех или иных свойств или характеристик молекулы. Вместе с тем этот метод может дать полезную информацию, когда требуется или очень примерная оценка, или необходимо расположить серию соединений в ряд по убыванию или возрастанию той или иной физической величины без ее абсолютного определения. [c.309]

В методе Хюккеля обычно предполагают, что матрица перекрывания 8 совпадает с единичной. Кроме того, для углеводородных систем пренебрегают различиями в диагональных элементах матрицы Н и принимают, что недиагональиые элементы энергетической матрицы равны нулю, если атомы с соответствующими номерами не связаны химической связью. Остальные недиагональные элементы иредполагаются отличными от нуля и равными между собой, т. е. Вц а, Нц — если атомы i и / смежны, // , = О, если атомы I и у несмежны. Величины а и рассматриваются г ак параметры метода и называются кулоновским и резонансным интегралами соответственно. Собственные значения е,- интерпретируются как одноэлектронные уровни энергии. На каждом из них в соответствии с принципом Паули может быть расположено не более двух электронов (рис. 1.16). Полная л-электронная энергия основного состояния системы я-электронов представляется в виде суммы Е = 2 где щ — числа заполнения уровней энергии, равные одному из чисел О, 1 или 2. Числа 8 упорядочены в порядке возрастания, и занолненными в основном состоянии ири т =2к являются к (или /с +1, при т = 2кЛ- ) нижних уровней (см. рис. 1.16). Несложно проверить, что энергетическая матрица Н допускает представление Н = сгЕ 4- А, где А — матрица смежности соответствующего МГ с нумерацией вершин, аналогичной нумерации АО ф1 (г), Е — единичная матрица т-го порядка. Если принять за нуль [c.30]

С 80-х гг. стали заметны две тенденции в развитии методов изучения я-электронных систем. Первая - отказ от учета особой роли я-орбиталей и анализ молекулы как целого или же вьщеление фуппы низксшежаших орбиталей (или фупп орбиталей) молекулы независимо от типа их симметрии. Вторая тенденция - переход к чисто топологич. моделированию высших занятых и низших виртуальных мол. орбиталей топологич. моделирование связано с методами типа метода Хюккеля и теориями реакционной способности, основанными на комеляционных соотношениях или принципах сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила). [c.443]

Эти попытки велись в двух направлениях. Во-первых, был дан более последовательный статистический вывод формул термодинамики разбавленных растворов сильных электролитов, основанный на общих принципах статистической механики. Указанная работа была выполнена Крамерсом [13]. Во-вторых, были найдены более точные решения основного уравнения теории Дебая— Хюккеля—уравнения Пуассона—Больцмана. Такие решения были получены в 1927 г. Мюллером [14] и в 1928 г. Гронвеллом, ла Мером и Сандведом [15]. Однако в дальнейшем выяснилось, что точные решения уравнения Пуассона—Больцмана противоречат физическим основам теории Дебая—Хюккеля и ведут к несамосогласованным результатам. Наиболее строгий вывод уравнений теории разведенных растворов сильных электролитов принадлежит [c.426]

Здесь мы интересуемся главным образом изучением принципов, на которых основано проведеиие квантовохимических расчетов, а также выяснением того, как результаты этих расчетов применяются для объяснения химической связи и других химических явлений. При этом могут использоваться любые методы молекулярных расчетов. Однако большинство из них требует для изучения систем, представляющих химический интерес, использования электронно-вычислительных машин. Хотя практическая квантовая химия тесно связана с применением вычислительных машин, мы сосредоточим внимание на проблемах, цля решения которых вполне достаточно карманного калькулятора. Смысл такого подхода заключается в том, что лучший способ разобраться в чем-нибудь — это проделать все самому. Введение численных данных в вычислительную машину и изучение ее выходных данных вовсе не то же самое, что проведение расчетов. Написание программ для вычислительной машины могло бы лучше послужить поставленной цели, но такой путь является слишком медленным, чтобы мы смогли разобраться в необходимом материале за ограниченное время. По этим причинам мы сосредоточимся на простейшем из описанных выше молекулярно-орбитальных методов, а именно на методе Хюккеля. [c.239]

Вопреки многочисленным ограничениям, которые были внимательно рассмотрены нами, теория Хюккеля часто играет важную роль в полуколичественном изучении энергий основного состояния в ог—я-системах. Теория Хюккеля может быть успешно использована (см. XI) в интерпретации ограниченного ряда низкоэнергетических спектральных переходов, при условии, что она не будет использована при обстоятельствах, когда особенно резко проявляются недостатки этой теории, и при условии, что некоторое затушевывание различий между разностью я-энергий и разностью общих электронных энергий не вызывает возражений. В общем, однако, при изучения возбужденных состояний неспособность теории Хюккеля отличить разные мультиплеты одной и той же конфигурации может привести к значительным трудностям, и в этол случае важно заменить мультипликативную волновую функцию Хюккеля новой волновой функцией, которая отвечает требованиям общей формы принципа Паули. К счастью, применение должным образом антисимметризованных волновых функций не приводит к потере вычислительной простоты метода Хюккеля. Попл 35], Пэрис и Парр [36] и другие показали, что нетрудно оценить терм электронного отталкивания, который игнорируется в простой теории Хюккеля. Рассмотрим теперь основные особенности модификации Пэрис и Парра, однако детали следует искать в оригинальных статьях. Другая модификация метода Хюккеля была описана Лонге-Хиггинсом [37]. [c.86]

Совр. П. м.. явно учитывают все валентные электроны, а не только я-электроны. Наиб, распространены расширенный метод Хюккеля и группа методов, к-рые, как и метод ППП, явно рассматривают взаимод. электрЦнов, используют теорию самогласов. поля и основаны на приближении - пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ПДП, англ. N00). Последнее означает эмпирич. принцип, согласно к-рому -в выражениях для матричных элементов [c.472]

НИЯ реакции как для полярных, так и для неполярных молекул. Для лучшего понимания важной роли делокализационного взаимодействия полезно рассмотреть некоторые числовые данные. В табл. 3-1 приведены результаты вычислений с использованием метода возмущений в рамках метода МО Хюккеля для некоторых двухцентровых взаимодействий, используя уравнение (1) при Т и1 = 1тг 166]. Хотя вклад ВЗМО—НСМО-взаимодействий при использовании уравнения (1) несколько недооценивается по сравнению с найденным по уравнению (12), эти величины все же могут служить критерием при обсуждении наиболее благоприятных реакционных путей. Для двухцентровых случаев мы можем в принципе ожидать два типа взаимодействия. В одном из них и уги имеют одинаковый знак, а в другом 7 и yt u имеют разные знаки. Мы можем назвать первый случай -взаимодействием, а второй — ам7пы -взаимодействием [66, 69, 73]. Здесь принято, что все [c.45]

Если бы не было более удобного приближения (приближение нулевого диффе-, ренциального перекрывания ), введенного Поплом [35], Пэрисом и Парром [36], интегралы электронного отталкивания явились бы причиной значительных трудностей при вычислении. Даже в небольших я-алектронных системах раскрытие интегралов электронного отталкивания по молекулярным орбиталям дает большое число отдельных интегралов но атомным орбиталям (например, 28 в случае бутадиена). Они присутствуют в выражении для энергии, которая должна быть минимизирована с помощью вариационного принципа, и чрезвычайно затрудняют нахождение оптимальных значений атомноорбитальных коэффициентов в молекулярных орбиталях. Это объясняет, конечно, почему энергия электронного отталкивания не рассматривается точно в упрощенном методе Хюккеля. [c.87]

Наконец, следует отметить, что теория Дебая—Хюккеля не является результатом непосредственного применения принципов статистической механики. Можно даже удивляться, что процесс заряжения дает правильное значение электрического вклада в свободную энергию Гельмгольца. Впервые непоследовательность модели Дебая—Хюккеля проявилась, когда уточненные расчеты, согласно процессам заряжения по Дебаю и Гюнтельбергу, привели к различным результатам для 1г,эл. Эти вопросы подробно обсуждены Онзагером [8]. Энергией взаимодействия, которая должна бы войти в больцмановский множитель в уравнении (27-1), является потенциал средней силы, т. е. интеграл от средней силы, связанной с виртуальным перемещением иона, когда рассматриваются все его взаимодействия с растворителем и другими ионами. Такой потенциал не обязательно равен гг Ф. [c.105]

Сильный ионный катализ обнаружен при окислении ферроциани-да персульфатом (zl = -2, z2 = -4) [184]. Как и во многих других реакциях, переходное состояние которых характеризуется большим зарядом, специфические эффекты можно приписать главным образом противоположно заряженным по сравнению с переходным состоянием ионам. Это согласуется с принципом специфических ионных взаимодействий Бренстеда (разд. З.Б). Величину специфических эффектов катионов в этой реакции можно четко определить, если из gKobsd вычесть правую часть уравнения (1.1806) (т.е. член уравнения Дебая — Хюккеля, который находят расчетным путем) таким образом получают постоянную lg 0 для случая, когда специфические взаимодействия отсутствуют. Эта величина (обозначена gk 0) как функция концентрации прибавляемой соли приведена на рис. 1.21. [c.148]

Э. Хюккель предложил обш ий принцип упрош ения расчетов по обоим основным квантовомеханическим методам [104.] Изучая методами валентных связей и молекулярных орбит органические соединения, Хюккель пришел к следующему выводу Нет необходимости полностью проводить все исследования электронной структуры молекулы, если требуется определить только некоторые характернь е черты этих соединений. Как правило, хотя и не всегда,. ..обычно достаточно бывает рассматривать только я-электропы. Мы будем расслштривать распределение этих электронов в рамках молеку.п которые можно считать образованными ядрами и неизменным распределением а-электронов [105, стр. 592—593]. [c.42]

Таким образом, вопрос о взаимоотношении между квантовой химией и химиками-экспериментаторами естественным образом перешел в методологическую плоскость и п ревратился в вопрос о реальности представлений квантовой химии или, по сути, в вопрос о природе ее теоретических моделей — являются ли они структурными (изоморфными оригиналу — изучаемому объекту микромира) или они функциональные, или смешанные и если последнее правильно, то в чем заключается их структурность. В чем заключается реальность квантовой химии — этот вопрос задавал и Коулсон [122, с. 172]. Ответ на этот вопрос можно, по-видимому, сформулировать так квантовая химия представляет собою совокупность моделей (см. обзор [124]) с определенной иерархией, от фундаментальных (уравнения Шредингера и правила заполнения орбиталей на основании принципа Паули) до моделей частного характера, к которым принадлежит, например, модель Хюккеля. Большинство моделей квантовой химии органических соединений смешанные, поскольку сочетание чисто квантовомеханических моделей с моделями химического строения и стереохимии придает им элемент структурности (изоморфности), хотя чисто формальное сочетание квантовохимических представлений со структурными формулами, как в модели суперпозиции валентных схем в теории резонанса, не выводит модель из разряда функциональных [125]. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология