Целлюлоза механизм деструкции

Пиролиз целлюлозы сопровождается сложными физико-хими-ческими процессами. Под влиянием теплового воздействия происходят структурные превращения, снижение СП, многочисленные параллельно и последовательно протекающие реакции, приводящие к образованию разнообразных промежуточных и конечных продуктов. Термическая деструкция относится к числу наиболее сложных и недостаточно изученных превращений полимеров. Целлюлоза представляет собой гетероциклический полимер, обогащенный относительно лабильными к тепловым воздействиям гидроксильными группами это вносит дополнительные трудности при изучении закономерностей ее термического распада. В результате многочисленных исследований накоплен обширный экспериментальный материал, установлен ряд бесспорных фактов, однако их трактовка в большинстве случаев затруднена в связи со сложностью и многообразием протекающих процессов. Особенно большие трудности встречаются при попытках представить термическую деструкцию целлюлозы в виде конкретных химических реакций. Как обычно, в подобных случаях существуют различные гипотезы и точки зрения, которые авторы пытаются увязать с экспериментальными данными. Дать точное химическое описание термической деструкции целлюлозы, видимо, вообще невозможно. При современном состоянии этой проблемы установление основных типов реакций, позволяющих хотя бы качественно объяснить наблюдаемые закономерности, следует рассматривать как один из важных этапов развития этого раздела химии целлюлозы. Механизм деструкции, как указывалось ранее, зависит от структуры целлюлозы, характера среды, наличия катализаторов, условий нагрева и других факторов. [c.74]

Изучение деструкции биологических полимеров — белков, нуклеиновых кислот, целлюлозы и др.— является одним из важнейших методов исследования состава и строения этих полимеров. Деструкция полимеров используется для получения мономеров из природных полимеров, например для получения аминокислот и нуклеотидов. Наконец, изучение кинетики и механизма деструкции биологических полимеров под действием ферментов представляет большой интерес в связи с тем, что эти процессы являются важными звеньями обмена веществ в живых организмах. [c.372]

Изучение деструкции биологических полимеров — белков, нуклеиновых кислот, целлюлозы и др. — является одним нз важнейших методов исследования состава и строения этих полимеров. Деструкция полимеров используется для получення мономеров из природных полимеров, например для получения аминокислот и нуклеотидов. Наконец, изучение кинетики и механизма деструкции биологических полимеров под действием ферментов представляет большой интерес в связи с тем, что эти процессы являются важными звеньями обмена веществ в живых организмах. Поскольку все важнейшие природные полимеры получаются путем поли конденсации, то их деструкция, представляющая собой обратный процесс, идет путем гидролиза этих полимеров. [c.436]

Своеобразно изменяется степень полимеризации (СП) хлопковой целлюлозы [28]. Вначале при разложении 4—8% целлюлозы СП снижается с 1000 до 200, а затем вплоть до 80% разложения предельное значение СП целлюлозы, не вступившей в реакцию, остается постоянным. Для гидратцеллюлозы характерно постепенное снижение СП вплоть до глубоких степеней превращения. Сохранение постоянных предельных значений СП хлопковой целлюлозы указывает на то, что реакция начинается с концов макромолекулы вначале термодеструкция протекает до достижения предельного значения СП, а затем до полного разрушения. Последнее возможно только при цепном механизме деструкции хлопковой целлюлозы. Для гидратцеллюлозы распад макромолекулы происходит равновероятно в любой ее части по цепному механизму по закону случая. Причины, обусловливающие различный механизм [c.49]

Механизм деструкции целлюлозы при механическом размоле не выяснен. Неизвестно, происходит ли в этом случае, так же как и при других процессах деструкции целлюлозы, главным образом, разрыв глюкозидных связей между макромолекулами или, что более вероятно, при механической деструкции имеет место разрыв как глюкозидных связей, так и углерод-углеродных связей пиранового кольца. [c.231]

Из полученных результатов следует, что различия в структуре исходной и модифицированной целлюлозы определяют начальный механизм процесса термолиза и оказывают влияние на последующие стадии. Деструкция огнезащищенных волокон протекает в основном по реакции дегидратации. [c.123]

Схема 11.3, Механизм гидролитической деструкции полисахаридов на примере целлюлозы [c.289]

Выделенные из древесины высокомолекулярные компоненты (целлюлоза, гемицеллюлозы, лигнин) при термической обработке ведут себя несколько иначе, чем в природном состоянии в древесине, но все же изучение их термической деструкции позволило установить происхождение различных продуктов пиролиза древесины, выяснить химизм их образования, предположить механизмы реакций термической деструкции. Полученные результаты используются для объяснения процесса пиролиза древесины в целом. [c.355]

Несмотря на стойкость ацетальных связей к щелочной деструкции, последняя все же имеет значение, так как во-первых, по механизму щелочной деструкции, по-видимому, в значительной мере происходит накопление низкомолекулярных продуктов, и, во-вторых, окисленная целлюлоза сама по себе стойка и распадается только в щелочной среде [2, с. 321]. Помимо образования низкомолекулярных продуктов в результате статистически происходящих актов окислительной деструкции по длине целлюлозных молекул определенный вклад в этот процесс вносит отщепление по крайним глюкозидным остаткам. Конечные звенья целлюлозы, [c.65]

Эффективность процесса получения сахаров зависит от ряда других факторов и в значительной степени — от стабильности ферментов, роли ингибирующего влияния на них продуктов, а также конструкции установки, в которой процесс реализуется Поэтому возникает задача обобщения кинетических закономерностей ферментативной деструкции целлюлозы, разработки математических моделей, отражающих кинетику, механизм и количественные характеристики происходящих процессов, в том числе с учетом особенностей функционирования реакторов разной конструкции Решение этой задачи с применением методов математического моделирования на ЭВМ позволяет осуществлять оптимизацию биотехнологических процессов ферментативной конверсии полисахаридов, корректно и оперативно планировать и прогнозировать их результаты, учитьшать количественный вклад каждого из факторов, влияющих на эффективность процесса, определять пути воздействия на них, приводящих к положительным результатам [c.5]

В заключение данной главы следует отметить, что в целом описанные в литературе математические модели позволяют достоверно предсказывать ход ферментативного гидролиза целлюлозы в условиях, использованных исследователями для осуществления процесса, и могут быть применены для его оптимизации. Однако практически все модели проверялись в лабораторных условиях. При масштабировании процесса могут возникнуть дополнительные сложности и, возможно, модели потребуют дальнейшей доработки. По-видимому, в особенности это будет касаться процессов гидролиза лигноцеллюлозного сырья, содержащего в своем составе значительное количество лигнина, поскольку в большинстве случаев моделирование проводилось на примере относительно чистой целлюлозы. Кроме того, следует ожидать, что с развитием знаний о механизме ферментативного гидролиза целлюлозы, свойствах ферментов, осуществляющих деструкцию лигноцеллюлозных материалов, и свойствах субстрата модели будут подвергаться дальнейшей детализации. [c.181]

Хотя деструкция часто является нежелательной побочной реакцией, ее нередко проводят сознательно для частичного снижения степени полимеризации, чем облегчаются переработка и практическое использование полимеров. Например, в производстве лаков на основе эфиров целлюлозы, когда непосредственное растворение этих веществ дает слишком вязкие растворы, неудобные для нанесения покрытий, исходную целлюлозу подвергают предварительной деструкции. Частичная деструкция (пластикация) натурального каучука на вальцах облегчает его переработку в резиновые изделия. Реакция деструкции используется для установления химического строения полимеров, для получения ценных низкомолекулярных веществ нз природных полимеров (гидролитическая деструкция целлюлозы или крахмала в глюкозу, белков в аминокислоты), при синтезе привитых и блок-сополимеров и т. д. Изучение деструкции дает возможность установить, в каких условиях могут перерабатываться и эксплуатироваться полимеры оно позволяет разработать эффективные методы защиты полимеров от различные воздействий, найти способы получения полимеров, которые мало чувствительны к деструкции, и т. д. Знание механизма и закономерностей деструкции дает возможность усилить или ослабить ее по желанию в зависимости от поставленной задачи. [c.621]

А вызывает только фотодеструкцию целлюлозы. Наряду с этим при увеличении длины волны происходят еще окислительная деструкция и гидролиз. Аналогичные процессы наблюдаются у полиамидов и многих других полимеров, но механизм реакций почти не исследован. [c.637]

Как будет показано в последующих главах, исследование процессов деструкции в химии полимеров играет важную роль как метод изучения строения полимеров. Выше указывалось, что исследование строения целлюлозы и каучука послужило стимулом для развития работ в области деструкции полимеров. Среди наиболее известных последующих работ можно упомянуть работы Марвела с сотрудниками. В этих работах, в частности, было показано, что во многих полимерах присоединение происходит по типу голова к хвосту (гл. 6). Другим важным примером таких работ является определение положения двойных связей в ненасыщенных полимерах методом озонирования с последующим разложением полученных озонидов и идентификацией полученных продуктов (гл. 5). Совсем недавно было осуществлено гидролитическое отщепление от молекулы поливинилацетата боковых цепей, содержащихся в этом полимере в небольших количествах, что позволило установить их происхождение и механизм образования (гл. 3). [c.10]

В заключение укажем на ряд интересных более поздних исследований [95], предпринятых, в частности, с целью выяснения механизма, по которому развивается процесс деструкции целлюлозы и ее производных при виброизмельчении. Были использованы образцы целлюлозы, измельченные на мельнице, у которой камеры и шары изготовлены из нержавеющей стали. [c.142]

Хотя гидролитическую деструкцию полимеров впервые изучали на примерах белков и целлюлозы, позднее в этом направлении начали исследовать синтетические продукты поликонденсации, особенно полиэфиры и полиамиды. Технологическое значение реакций гидролиза полимеров как в процессе их синтеза, так и при их использовапии заключается в том, что гидролиз макромолекул вызывает снижение разрывной прочности. Вследствие этого необходимо знать механизм гидролитической деструкции отдельных полимеров, а также иметь возможность сравнивать разные полимеры по устойчивости их к гидролизу. Для выяснения механизма в свою очередь нужно определить скорость исследуемой химической реакции, а также влияние физической структуры полимера на скорость этой реакции. [c.5]

Облучение целлюлозы УФ-светом с длинами волн 185 и 253,7 нм показало, что длина волны влияет на механизм деструкции [56, 57]. Более короткие волны вызывают образование альдегидных групп, что указывает на гидролитическое расщепление цепей, а более длинные приводят к появлению пероксидных групп, т. е. вызывают деструкцию с участием кислорода. В растворимых продуктах, полученных при облучении целлюлозы (технической целлюлозы, хлопка, модельных соединений), обнаружили глюкозу, целлобиозу, целлотриозу, а также ксилозу, ксилоолигомеры, арабинозу и З-Р-О-глюкозидо-О-арабинозу [4, 5, 28]. Возможный механизм образования пентоз из глюкозных звеньев целлюлозы изображен на схеме 13.2. [c.279]

Медноаммиачные растворы целлюлозы значительно более чувствительны к действию кислорода воздуха, чем любые другие щелочные растворы целлюлозы. В присутствии весьма незначительных количеств кислорода происходит интенсивная окислительная деструкция целлюлозы. Механизм этого процесса исследовали Иванов и Каверзнева (см. гл. 5.). [c.148]

Наряду с гетеролитической схемой Бирне и сотр. [32] допускают возможность радикального механизма деструкции целлюлозы с участием иона карбония, возникающего при наличии в системе антипиренов или кислот Льюиса. При деструкции целлюлозы с участием иона карбония получаются реакционноспособные карбонилсодержащие и энольного типа соединения, в результате конденсации которых образуются сетчатые структуры, ведущие к получению пека (схема ХУП). При течении подобных реакций выделяются низкомолекулярные летучие продукты (вода, карбонилсодержащие соединения и др.). [c.88]

Механизм деструкции целлюлозы, по Иванову и Каверзневой, заключается в окислении гидроксила у шестого атома углерода или в окислении гидроксилов у второго и третьего атомов углерода в альдегидные группы с одновременным разрывом связи между ними. После этого имеют место энолизация за счет этих альдегидных групп и последующая перегруппировка с передвижением двойной связи, в результате чего происходит ослабление связи кислорода со следующим остатком глюкозы, как это изображено пунктиром на схеме (гл — означает остаток глюкозы) [c.114]

ЮЩИХ защитными свойствами. Большое развитие эти процессы получают при температуре 120—140° С, практически являющейся температурным пределом устойчивости реагента (рис. 28). Однако при избытке его в растворе даже после нескольких часов термообработки может быть сохранена удовлетворительная водоотдача, в особенности если КМЦ имела высокую степень полимеризации, поддерживалось оптимальное значение pH и присутствовали реагенты-антиоксиданты. Это следует связывать с механизмом термоокислительной деструкции. Последний у КМЦ, подобно целлюлозе и другим ее эфирам, обусловлен разрывом на окисляемой поверхности одной из валентных связей молекулы кислорода с образованием промежуточных перекисных, соединений, тут же разрушающихся с выделением активного кислорода и свободных радикалов, вызывающих цепную реакцию. Б процессе окисления и автоокисления происходят повторная пероксидация, внутримолекулярные перегруппировки и др. Деструкция при повышенных температурах является следствием разрушения гликозидных связей и окисления карбонильных [c.164]

Значительную роль при этом отводят окислительной деструкции (работы Чупки). Как известно, капиллярно-пористый материал древесины содержит определенное количество кислорода воздуха, который, взаимодействуя в щелочной среде с компонентами древесины, образует такие активные формы, как супероксид-аниои-радикал и гидроксил-радикал ОН. Кислород и, в особенности, его активные формы окисляют полисахариды. Окисление спиртовых групп полисахаридов до карбонильных в щелочной среде приводит к статистической деструкции гликозидных связей по механизму реакции Р-элиминирования (см. ниже схему 11.32). Следовательно, одной из причин повышения выхода целлюлозы при использовании антрахинона и его аналогов в щелочных варках может также являться подавление их восстановленными формами окислительной деструкции полисахаридов. [c.350]

В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикальному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях С(2), С(з) и С(й) инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлимнннрования. Ионизация гидроксильной группы у С(2) (см. 16.3) благоприятствует появлению свободно-радикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной группы (схема 11.32). При расщепление гликозидной связи 1- 4 по реакции р-алкокси-элиминирования образуются редуцирующее и кередуцирующее концевые звенья. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбок-сифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи С(2)-С(3) и образованием двух карбоксильных групп (см. 21.1). [c.352]

Полисахариды древесины, в том числе выдрлённые из нее холоцеллюлоза, альфа-целлюлоза, гемицеллюлозы, устойчивы к нагреванию примерно до температуры 100°С, а при дальнейшем нагревании начинают разрушаться со всё возрастающей скоростью, причем гемицеллюлозы оказываются более чувствительными к термообработке, чем целлюлоза. При относительно низких температурах, до 180...200°С, вследствие присутствия воды в древесине, по-видимому, преимущественно протекают реакции частичного деацетилирования гемицеллюлоз (гидролиза сложноэфирных группировок) и, в результате образования уксусной кислоты, - реакции гидролитической деструкции полисахаридов. При увеличении температуры выше 200°С уже идут реакции термической деструкции с гомолитиче-ским разрывом гликозидных связей и С-С-связей в звеньях моносахаридов с образованием промежуточных свободных радикалов. Различия в химическом строении и физической структуре целлюлозы и гемицеллюлоз приводят к различию механизмов реакций. [c.355]

Сольволитическая деструкция. В кислой среде сольволитическая деструкция сетчатой структуры лигнина осуществляется преимущественно в результате расщепления связей бензилового эфира как в фенольных, так и нефенольных единицах расщепляются и химические связи лигнина с углеводами. Реакция также идет по механизму SNl через промежуточный бензильный карбкатион с последующим присоединением внешнего нуклеофила. Особенность деструкции лигнина при сульфитной варке -сольволиз простых эфирных связей происходит с одновременным сульфированием (см. схему 13.1, а, где Са-ОК - связь а-О-4 и др.). Деструкция связей а-О-4 в фенольных и нефенольных единицах приводит к существенной фрагментации сетки лигнина, увеличению его гидрофильности в результате введения сульфофупп. Все это обеспечивает достаточную степень делигнификации при получении технической целлюлозы. [c.469]

Молекулярный хлор слабо деструктирует полисахариды за исключением их окислительной деструкции по радикальному механизму с участием образующихся радикалов хлора (см. схему 21.5). Замена части хлора на диоксид хлора СЮз, не реагирующий с полисахаридами, но взаимодействующий с радикалами хлора, не только снижает окислительную деструкцию целлюлозы, но и значительно уменьшает количество хлорорга-нических соединений. [c.487]

Целью авторов было выяснение основных закономерностей реологии и кинетики, а также механизма и химизма процесса деструкции целлюлозы и ее производных в результате бьщо [c.133]

Для выяснения механизма процесса криолитического разрыва полимерных цепей использовалась целлюлоза и упомянутые выше производные при этом определяли способность продуктов деструкции инициировать процессы полимеризации и прививки винильных мономеров. [c.207]

Полученные данные позволяют сделать заключение, что деструкция цепей целлюлозы и ее производных протекает в основном по гидролитическому механизму и сопровождается пониженной гомолитической деструкцией вследствие очень низкой концентрации макрорадикалов. [c.208]

Гидролиз целлюлозы довольно подробно рассмотрен в гл. V первого тома этой книги, но тем не менее целесообразно еще раз кратко рассмотреть эту реакцию, так как целлюлоза является одним из наиболее детально изученных полимеров в отношении реакций деструкции кроме того, существенно, что методы, разработанные для изучения этой проблемы на примере целлюлозы, применяются также и для других полимеров. При гидролизе целлюлозы наблюдается снижение молекулярного веса и уменьшение разрывной прочности, но на начальных стадиях этой реакции не образуется сколько-либо значительных количеств мономера. На этом основании Фрейденберг и Кун [1 ] предположили, что этот процесс представляет собой статистически протекающее расщепление цепи. Никерсон и Хебрл [2], Шарплс [3] и другие исследователи, изучая влияние физических свойств полимера на эту реакцию, показали, что кристаллические участки целлюлозы значительно более устойчивы к гидролизу, чем аморфные. Гиббонс [4] на основании данных по изучению гидролиза в гомогенной среде метилцеллюлозы в соляной кислоте предложил механизм гидролиза простой эфирной связи. [c.5]

Окисление полиамидов при 140° или при более высокой температуре приводит к образованию разветвленных, трехмерных структур и сопровождается ухудшением механических свойств, а также незначительным изменением химического состава [81]. На начальных стадиях окисления, по-видимому, происходит сшивание, о чем свидетельствует увеличение жесткости [82]. Окисление алифатических сегментов молекул полиамидов, вероятно, протекает по механизму, аналогичному механизму окисления полимерных углеводородов. Амидные группы, связывающие отдельные звенья в молекуле полиамида подобно глюкозидным связям в молекуле целлюлозы, склонны к гидролизу и разрыву в условиях окисления. Протеканием этих реакций можно объяснить, но-видимому, происходящую деструкцию. Окисление полиамидов под действием ультрафноле- [c.473]

В 50—60-х годах 3. А. Роговин и В. А. Деревицкая изучили реакционную способность гидроксильных грунн целлюлозы и установили повышенную кислотную подвижность Н-атомов в гидроксильной группе второго углеродного атома глюкозного остатка. Были исследованы кинетика и механизм окислительной деструкции целлюлозы, гидролиз целлюлозы с помощью галогенводородных кислот, пути возникновения непредельных и ангидро-форм целлюлозы (С. Н. Данилов) [83]. В 1964 г. А. А. Баландин разработал способ каталитического гидрирования целлюлозы до сорбита с выходом 90—96%. Были установлены структуры крахмала различного происхождения, гликогенов, декстранов, амилоз, зимаза-нов и ксиланов и механизм их различных реакций. [c.103]

Хотя эти два вида реакций могут протекать одновременно, однако обычно в условиях облучения тот или иной вид реакций преобладает. Реакции первого типа, т. е. сшивания молекул, преобладают при облучении таких полимеров полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, почти все виды каучука, полиметилметакрилат и найлон. Деструкция преобладает над сшиванием у полимеров полиизобутилепа, поливинилиденхлорида, политетрафторэтилена (тефлона), полиметилметакрилата, а также у таких природных высокомолекулярных веществ, как белки, целлюлоза и крахмал. Если сопоставить строение звеньев, образующих перечисленные виды полимеров, то можно заметить, что, как правило, к деструктурирующимся полимерам относятся такие, в цепной части молекул которых имеются атомы углерода (или других элементов), к которым не присоединены атомы водорода. Отметим, что обычно сшивание сопровождается выделением значительных количеств водорода. С. С. Медведев объяснил механизм сшивания полимеров на примере изучения облученного полиэтилена тем, что в процессе облучения от молекулы отщепляются атомы Н и образуются макромолекулы — радикалы [c.430]

При действии на целлюлозу света с длиной волны меньше 3400 А протекает только фотодеструкция, свет с длиной волны более 3400 А вызывает наряду с фотодеструкцией также окислительную деструкцию и гидролиз. Эфиры целлюлозы и полиамиды также деструкти-руются при действии ультрафиолетового света, но механизм этих процессов не исследован. [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология