Температура влияние на энтальпию реакции

Энтропия используется, кроме того, для определения влияния температуры на энергию Гиббса и ее изменения в результате реакции, а изменение энтальпии — для определения влияния температуры на константу равновесия, так как [c.22]

Влияние температуры на энтальпию химической реакции при постоянном давлении описывается уравнением Кирхгоффа [c.109]

ОБЩЕЕ СООТНОШЕНИЕ, УЧИТЫВАЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ЭНТАЛЬПИЮ РЕАКЦИИ [c.39]

Влияние температуры на энтальпию реакции. Для химической реакции, написанной в общем виде [c.92]

Знание изменения энтальпии и теплоемкости прежде всего необходимо при определении тепловых балансов процессов, при расчете аппаратуры и в работах теоретического характера. Кроме того, больщей частью на основе данных о теплоемкости определяется влияние температуры на энтальпию и энтропию веществ и на их изменение в результате реакции, так как [c.21]

Направление смещения равновесия в результате изменения температуры определяется знаком теплового эффекта реакции. Степень смещения равновесия определяется абсолютной величиной теплового эффекта чем больше энтальпия реакции АЯ, тем значительнее влияние температуры, наоборот, если АЯ близко к нулю, то температура практически не влияет на равновесие. [c.213]

Аналогичный расчет может быть произведен для других условий. На рис. 183 приведены результаты вычисления для начальной температуры 300 °С н для давлений в 200 и 300 атм. Пунктиром нанесены. результаты приближенного расчета с учетом (в тепловом балансе) влияния давления на энтальпию реагентов (см. рис. 42, с. 173). Изменение выхода метанола и температуры в зоне реакции обусловлено различным изменением Я с Р. При температурах, далеких от критических, влиянием давления можно пренебречь. [c.479]

Рассмотрим изменение энтальпии ДЯ и ее влияние на знак ДО. Из уравнения, связывающего эти величины, видно, что реакции, происходящие с выделением энергии (ДЯ этих реакций отрицательно), вероятны, а реакции, в которых поглощается энергия (ДЯ положительно),— маловероятны. Более того, при температурах, близких к нулю по шкале Кельвина (в этом случае произведение ГД5 близко к нулю), на знак и значение ДО влияет только ДЯ. Таким образом, при очень низких температурах вероятность протекания реакции определяется исключительно знаком и значением ДЯ, т. е. при низких температурах справедлив принцип Бертло. [c.157]

Из этого уравнения для к также следует, что чем больше энтальпия активации, тем значительнее влияние температуры на скорость реакции. [c.217]

Уинстейн и Файнберг [751 исследовали влияние температуры на скорость реакции и обнаружили, что поведение энтропии и энтальпии активации в отличие от А(л, сложным образом зависит от состава растворителя (рис. 8.7). Почти такая же картина наблюдается в водно-диоксановых смесях и в смесях воды с уксусной кислотой. [c.324]

Изменение температуры при протекании реакции на 100-200 С тоже мало влияет на энтальпию. Поэтому при тепловых расчетах промышленных нефтехимических процессов пренебрегают влиянием температуры на [c.895]

На фиг. 4 работы Тунга [17] показано развитие процесса горения на физической плоскости для случая, когда суммарная скорость химической реакции второго порядка определяется уравнением Аррениуса. На графике приводятся значения энергии активации, энтальпии и температуры поверхности в виде безразмерных отношений, а также числа Прандтля и Шмидта. Вдоль ординаты и абсциссы отложены величины, пропорциональные расстоянию, нормальному к плоской стенке, и расстоянию от передней кромки соответственно. На основании роста скорости и тепловых пограничных слоев при наличии и в отсутствие химической реакции высказывается предположение о том, что влияние химической реакции на начальной стадии развития процесса горения очень невелико. На этом графике показаны также профили скорости, температуры, концентрации и скорости реакций в двух отдельных сечениях. Отметим, что пики на профилях температуры и скорости реакций с увеличением расстояния от передней кромки смещаются в сторону свободного потока, указывая таким образом на возможность зажигания, если это расстояние станет достаточно большим. [c.99]

Влияние температуры. Все химические реакции протекают е изменением энтальпии (см. 3.1). В каждой обратимой реакции одно из ее направлений (прямая и обратная реакция) отвечает экзотермическому процессу, а другое — эндотермическому. [c.239]

При изучении влияния температуры на скорости химических реакций довольно часто встречаются линейные зависимости между изменениями стандартной энтальпии активации и стандартной энтропии активации в реакционных сериях (отличающихся строением реагентов или условиями проведения реакции). Обычно подобные зависимости встречаются в тех реакционных сериях, когда изменения в структуре реагентов не затрагивают их реакционные центры. Соотношения типа [c.66]

В практическом пламени предварительно смешанных газов быстрое выделение в реакционной зоне большей части энтальпии реакции дает очень высокие температуры. Подсчитано, что толщина этой зоны в типичном пламени составляет десятые доли миллиметра, максимальный градиент температуры достигает 100 000°С/см, а ускорение газа более чем в 1000 раз превышает ускорение под действием силы тяжести. Поэтому не удивительно, что явления молекулярного переноса —теплопроводности, конвекции и диффузии — играют важную роЛь в процессах горения и обусловливают многие особенности структуры и устойчивости пламен предварительно смешанных газов. Перечисленные физические факторы оказывают влияние и на химизм [c.556]

Альтман и Вайс [Л. 1] рассматривали влияние реакций ассоциация—диссоциация в турбулентном пограничном слое на теплоотдачу Они учли тот факт, что число Льюиса в ламинарном подслое может быть не равно единице, и получили формулу, связывающую с температурами и составами в состояниях 5 и С . Авторы не утверждали явно, что основным фактором для теплоотдачи является (для числа Льюиса, равного единице) разность энтальпий и пришли к необходимости определения эффективной разности температур , учитывающей химические эффекты. Подобный подход использовался автором данной статьи в более ранней работе по горению жидких топлив Л. 46]. Альтман и Вайс рассматривали влияние гомогенных реакций только качественно. [c.184]

Исследования влияния температуры на скорости реакций позволяют оценить кинетические параметры, энтальпию (АН ) и энтропию (АЛ +) активации. Эти параметры должны быть учтены при любом полном обсуждении механизмов реакций. Такие данные собраны [67], и некоторые из этих данных приведены в табл. 5.20. [c.352]

Температура системы титруемое вещество — титрант определяется суммой различных тепловых эффектов. Наряду с энтальпией реакции должны учитываться также энтальпии разбавления, смешения, испарения, конденсации и комплексообразования. Наряду с этим определенное влияние оказывают теплообмен с окружающей средой и тепло, возникающее при перемешивании. [c.86]

Так как изменения с температурой энтропии, как и энтальпии, определяются изменением теплоемкости в ходе реакции, влияние температуры на изменение энтропии в общем подобно описанному для тепловых эффектов. В однотипных газовых органических реакциях энтропия изменяется почти одинаково. Поэтому допущение об одинаковости их Д5° (т. е. допущение, что Xs = 0) обычно не вносит значительной погрешности. Хотя в некоторых реакциях это может внести при расчете несколько большую ошибку, чем допущение о постоянстве разности = —Д5х, однако для действительно однотипных реакций значительной она все же не бывает. Табл. VII, 9 содержит данные об изменении энтропии в реакциях (VII,30) и (VII,31). [c.283]

Особенно удобной для изучения распада небольших молекул оказалась методика ударных волн, позволяюш,их легко получать необходимые для распада большинства прочных частиц высокие температуры, а также производить измерения при высоких давлениях. При этом по ряду причин необходимо, чтобы концентрация изучаемых молекул в инертном газе-носителе была как можно более низкой. Прежде всего при таких концентрациях энтальпия реакции столь слабо влияет на ударную волну, что последняя не искажается реакцией и реакция практически протекает изотермически, как в тепловой ванне . При этом качество как прямой, так и отраженной ударной волны остается хорошим известно, что даже не очень большие добавки многоатомного газа сильно влияют на образование пограничного слоя (фронта) в одноатомном газе-носителе. При достаточном разбавлении распадающиеся молекулы получают энергию практически только при столкновениях с газом-носителем, а реакции изучаемых частиц друг с другом и с продуктами их распада оказываются в значительной степени подавленными. При этом влияние реакций, идущих на стенках сосуда, исключается полностью. Кроме того, применение метода ударных волн дает возможность определить константы скорости мономолекулярных реакций в очень широком диапазоне давлений и температур некоторые технические приемы позволяют при этом достичь хорошей точности. [c.156]

Замена в законе Ньютона—Рихмана температур энтальпиями позволяет учесть основное влияние химических реакций иа процесс теплоотдачи. При использовании уравнения (15-10) значения коэффициентов теплоотдачи в первом приближении. можно брать из формул для течений без химических реакций. Конечно, при наличии химических превращений могут измениться и значения коэффициентов теплоотдачи, так как соответственно изменяются поля температур, скорости и концентраций, однако влияние последних факторов не столь значительно, как влиянне тепловых эффектов реакций. Уравнение (15-10), по-видимому, дает наилучщие результаты, когда выполняются как е-либо из трех ранее отмеченных частных случаев. [c.357]

До сих пор все наши выводы основывались на рассмотрении одного частного случая, диссоциации 8О3. Однако и в общем случае при низких температурах большее влияние на направление химического процесса оказывает энтальпия, или теплота, реакции, а при высоких температурах большее значение приобретает энтропийный фактор, т.е. изменение упорядоченности системы. [c.112]

Как и энтальпия, эта величина не слишком чувствительна к температуре степень неупорядоченности остается таковой независимо от того, при какой температуре она возникает. (Но как мы убедимся, влияние этой неупорядоченности на химическую реакцию очень сильно зависит от температуры.) [c.123]

Соотношения, аналогичные рассмотренным, могут быть получены и для выражения влияния температуры на функцию От — Нт)1т и на ее изменение в результате реакции. При выражении этого влияния через энтальпию и теплоемкости пользуются соответственно соотношениями [c.61]

Два пути упрощения расчетов. При достаточной однотипности сравниваемых веществ расчеты влияния температуры на энтропию и энтальпию большей частью могут быть проведены при допущении постоянства отношений этих величин или их разностей. Эти два упрощения широко применимы и для расчета других величин. Мы будем называть их сокращенно методом отношений и методом разностей. Преимущество того или другого из них зависит от вида сопоставляемых величин, от температурной области и даже от формы применения. Так, при использовании выражений температурной зависимости рассматриваемых величин в аналитической форме метод разностей удобнее в работе, чем метод отношений, так как сложение и вычитание полиномов выполняется легче, чем их деление. Большей частью метод отношений дает несколько лучшие результаты при рассмотрении свойств веществ, а метод разностей — при рассмотрении параметров процессов, в частности однотипных химических реакций. Однако нередко разница между ними бывает не так велика, и погрешность результатов, вносимая обоими методами, не превосходит погрешность, вызываемую другими причинами. [c.109]

Допущение (IV, 22) в известной степени отвечает рассмотренному ранее соотнощению (111,42). Вместе с тем между ними имеются существенные различия. Равенство (111,42) устанавливает связь только между изменением энтальпии двух веществ, а равенство (IV, 22)—между влиянием температуры на изменения этих величин в двух реакциях, причем тепловой эффект каждой из них включает и АЯо(или в общем случае ДЯг, при температуре Ту). [c.139]

Для небольших интервалов температуры это равенство является достаточно строгим термодинамическим соотношением. Оно справедливо для любых процессов и любых условий в пределах применимости допущения о постоянстве ДЯ°. Для большинства реакций равенство (V, 18) хорошо выполняется и в более широком температурном интервале, так как по существу оно включает и допущение о постоянстве Д5°, и искажающее влияние этих двух допущений обычно отчасти взаимно компенсируется (см. 12). Если, учитывая изменение АН с температурой, принимать в левой части равенства изменения энтальпии АН и АН"), отвечающие температурам Т и Т", но сохранить допущение о постоянстве А8°, то можно получить равенство [c.187]

Для большинства реакций изменение теплового эффекта в пределах температур, имеющих практическое значение, относительно невелико. Например, тепловой эффект реакции окисления графита (С + + СО2 = 2 СО) при увеличении температуры с 500 до 1500 К изменяется на 5%, а реакции окисления азота ( /гКг + /2 О2 = N0 (г)) при повышении температуры с 298 до 4000 К — лишь на 2 кДж/моль (2,2%). Поэтому в дальнейшем будут использоваться значения АЯ298 и в расчетах значения АН считаться постоянными. При проведении более точных расчетов учитывается влияние температуры на энтальпию реакции. На тепловой эффект также влияет давление. Однако, в пределах давлений, используемых в практике, эффект давления для большинства реакций относительно невелик. Например, при увеличении давления с 10 до 510 Па тепловой эффект реакции синтеза аммиака [c.121]

Из изменения времени релаксации в зависимости от температуры для этих реакций можно определить АН, а также энтальпии активации прямой и обратной реакций АН и АН. Для изучения заторможенного вращения ультразвуковой метод имеет то преимущество, что он применим в том случае, когда менее 1% молекул находятся в состоянии с высокой энергией по сравнению с 10% для других методов [53], таких, как изучение спектров комбинационного рассеяния и инфракрасных спектров, теплоемкостей, диэлектрических проницаемостей и дифракции электронов. Значения АН лежат большей частью в области 5— 8 ккал моль -, значения АН — в интервале 1—2 ккал-молъ . Можно различить стерические и электростатические влияния. [c.109]

Томас и Портальский [1486] применили для нахождения оптимальных условий синтеза метанола термодинамический метод и определили влияние давления и температуры на энтальпию и химическое равновесие реакции (VII.10). Из уравнения состояния, записанного в виде [c.201]

Относительная роль каждого из членов ДЯ и TAS в химической реакции в большой степени зависит от условий ее протекания. Так, в области низких температур и высоких давлений, как правило, преобладает энтальпийный фактор. И, наоборот, с повышением температуры относительная роль энтальпин снижается (повышение температуры обычно сравнительно мало влияет на величину АЯ). При очень высоких температурах (тысячи градусов) влияние энтальпийного фактора на направление и ход химической реакции может стать незначительным. С другой стороны, роль энтропийного фактора с повышением температуры сильно возрастает (величина члена TAS с ростом Т быстро увеличивается). При низких же температурах влияние энтропии не может быть значительным (величина члена TAS становится очень малой). В этом случае, как уже указывалось, преобладает энтальпия. Приведенные положения иллюстрируются примерами, рассматриваемыми ниже. [c.174]

Грегг и Разук [13] исследовали дегидратацию в вакууме различных препаратов осажденной гидроокиси магния и бруцита в интервале 305 и 350° методом определения потери веса. На кривых разложения осажденной гидроокиси магния наблюдается период ускорения с a —0,1, позднее объясненный задержкой в установлении температуры опыта. Затем следует длительный период спада, который, за исключением конечной стадии, удовлетворительно описывается уравнением сокращающейся сферы. Было найдено, что удержание составляет около 5%. Образцы одной и той же партии давали воспроизводимые результаты, однако скорость разложения образцов гидроокиси различных партий может изменяться даже в 3 раза, причем эти изменения нельзя было привести в соответствие ни с величиной агломератов кристаллов, ни с величиной поверхности, определенной по методу БЭТ, ни со скоростью осаждения во время приготовления. Однако, как известно, Фрикке и Люке [14] нашли, что теплота растворения окиси магния, полученной из гидроокиси, на 2,7 ккал-молъ больше, чем у крупнокристаллической гидроокиси. Присутствие такого материала с повышенной энергией может понизить при 350° равновесное давление водяного пара над гидроокисью магния с 1879 до 209 мм. Подобные отличия, несомненно, могут влиять на кинетику разложения, повышая энергию активации по сравнению со стандартной энтальпией реакции, особенно при быстрой дегидратации в вакууме. В подтверждение этого можно указать, что в то время как стандартная энтальпия реакции равна 20,24 ккал--молъ , энергия активации достигала 27,4 ккал-моль . Дальнейшее обсуждение этого вопроса будет отложено до разделов, где рассматривается влияние паров воды на дегидратацию кристаллогидратов. [c.72]

Существенной особенностью разложения карбонатов является влияние паров воды на константы скорости и на общее изменение энтальпии реакции. Частично это можно показать с помощью данных Спенсера и Топли [9], изучавших разложение карбоната серебра. Эти авторы исследовали кинетику изотермического разложения кристаллов размером 30 мк в интервале температур 148— 225° методом определения потери веса. Как при разложении, так и при обратной реакции кинетические кривые начинались коротким периодом ускорения, который был более выражен при низких температурах. За ним следовал период спада, описываемый уравнением сокращающейся сферы с отклонениями от последнего при высоких значениях а, что обусловлено удержанием. В вакууме энергия активации равнялась 23 ккал-моль при нормальном частотном множителе, в то время как стандартная энтальпия реакции составляет около 20 ккал-молъ . При разложении в атмосфере паров воды скорость увеличивается, а удержание уменьшается. Такое влияние паров воды авторы рассматривают как результат адсорбции на поверхности раздела, в результате которой молекулы воды блокируют активные места для адсорбции СОг. [c.78]

Изменение энтальпии при ионном обмене не превышает 2— 3 ккал на 1 г-экв, а часто значительно меньше. Это означает, что температура не оказывает существенного влияния на ионообменное равновесие и не требуется строгого контроля температуры. Если же ионный обмен протекает совместно с другими реакциями в растворе, то необходимо учитывать влияние температуры на эти реакции. Металлы разделяют с помощью комплексообразующих реагентов и аминокислот с буферными элюирующими растворами. На эти реакции влияет температура, и в таких случаях для эффективного разделения необходимо тщательное регулирование температуры. [c.60]

Аналогичным образом протекают и другие реакции присоединения спиртов к кетенам 180 или 183 под каталитическим действием таких хиральных оснований, как стрихнин, бруцин, хинин, дигидрохинин, цинхонидин, хинидин и цинхонин (обычно в виде их ацетильных производных), часто с образованием энантиомерных продуктов, если реакции осуществлять в широком интервале температур [145]. Працеюс [145, 147] предположил, что существует противоположное влияние энтальпии и энтропии на устойчивость различных диастереомерных переходных состояний, которые можно представить для этой реакции. Можно полагать, что механизм зак.лючается в медленном образовании ионной пары 185 по сравнению с 182Д и 182Е, в которых происходит быстрый перенос протона к возникающему асимметрическому центру с.тож-ного эфира. [c.330]

Энтропия, как и энтальпия, не очень сильно зависит от температуры. Возрастание неупорядоченности в расчете на моль реаыщи при 298 К приблизительно совпадает с тем, что получается при 1400 К. Однако влияние энтропийного фактора сильнее сказывается при высоких температурах потому, что в энтропийный член выражения для свободной энергии в качестве множителя входит температура, Т. Чем выше температура, тем больщее влияние оказывает на реакцию определенное возрастание неупорядоченности. Движущая сила реакции, измеряемая изменением свободной энергии, определяется комбинацией теплового и энтропийного эффектов. Как можно видеть из рис. 17 , энтропийный фактор препятствует диссоциации 8О3 приблизительно одинаково при любых температурах. Но энтропийный фактор увеличивает движущую силу диссоциации по мере возрастания температуры. Так, при 298 К константа диссоциации составляет всего 2,82 10 , тогда как при 1400 К она достигает 132. [c.112]

Для развития теории влияния ПАОВ на стадию разряда — ионизации электрохимических реакций большое значение имеют данные, полученные при различных температурах, поскольку из них можно рассчитать соответствующие изменения теплоты, свободной энергии и энтропии активации, вызванные адсорбцией ПАОВ. Для корректной трактовки кинетических данных необходимы параллельные исследования по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ. Наиболее полные данные по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ и ингибирование ими реакций восстановления катионов С<12+, РЬ +, 2п +, Еи + на ртутном и амальгамных электродах были получены Ф. И. Даниловым и С. А. Па-насенко. Ими показано, что энтальпия адсорбции АЯа не зависит от степени заполнения поверхности ПАОВ, тогда как свободная энергия адсорбции АОд линейно изменяется с ростом 0. Следовательно, рост абсолютной величины АСа происходит за счет увеличения энтропии адсорбции Д5а- [c.170]