Реакция на полупроводниковых катализаторах

Для реакций окислительно-восстановительного катализа, при которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, по-видимому, связано с электронными переходами, в случае полупроводниковых катализаторов для расчета промежуточного поверхностного взаимодействия может быть использована зонная теория. Этот подход, опирающийся на развитый аппарат теории полупроводников, был впервые предложен Ф. Ф. Волькенштейном [1] и использован во многих работах советских и зарубежных ученых. При хемосорбции и катализе в результате взаимодействия реагирующих веществ со свободными электронами или дырками твердого катализатора на его поверхности могут образоваться заряженные частицы, а расположенный у поверхности катализатора объем приобретает заряд противоположного знака. Это приводит к определенной связи хемосорбционных и каталитических свойств с полупроводниковыми свойствами твердых катализаторов, в частности к зависимости теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергии активации хемосорбции от положения уровня Ферми. Отсюда вытекает заманчивая возможность сознательного регулирования каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми, введением добавок или другими способами. Это стимулировало большое число экспериментальных исследований. В основном исследовалась связь каталитической активности с электропроводностью и ее температурной зависимостью. Для отдельных катализаторов, например для германия, связь отсутствовала. В большинстве же случаев, в частности для окислов переходных металлов, введение добавок, меняющих электропроводность, как правило, оказывало влияние и на каталитическую активность. В дальнейшем, однако, когда были проведены более подробные исследования, а именно, изучена хемосорбция отдельных компонентов на катализаторе и ее влияние на его проводимость, а также прямые измерения работы выхода электрона, обнаружилось много противоречий. [c.8]

Изменение химического состава катализатора под влиянием среды весьма часто не приводит к образованию новой фазы, но заметно сказывается на каталитической активности. В окисных полупроводниковых катализаторах это связано с обогащением или обеднением окисла кислородом по сравнению со стехиометрическим составом. Такого типа явления наблюдались, например, в реакции разложения метанола на окиси цинка [101 ] и в реакции окисления водорода на окиси никеля [102]. Для кислотно-основных катализаторов такого типа влияние среды на катализатор связано со степенью гидратации, а следовательно, с величиной функции кислотности катализатора. Действительно, при реакциях гидратации-дегидрата-ции всегда существует равновесие гидратированных и дегидратированных форм катализатора [c.49]

Реакции гетерогенного катализа обычно делят на два основных типа кислотно-основной катализ и окислительно-восстановительный катализ. В кислотно-основном гетерогенном катализе имеют место реакции, связанные с переходом протона, а в окислительно-восстановительном — связанные с переходом электронов. В связи с последним большое значение имеют каталитические процессы с применением полупроводниковых катализаторов. [c.164]

Каталитические реакции на полупроводниковых катализаторах весьма часто проводятся в области столь высоких температур (400— 500° С), что участие примесных электронов в электропроводности полупроводников невелико. [c.26]

Трансформация химического состава катализатора часто не приводит к образованию новой фазы, но заметно сказывается на активности. В окислах (полупроводниковых катализаторах) это связано с обогащением или обеднением поверхности кислородом по сравнению со стехиометрическим составом. Известны [61, 62] примеры воздействия реакционной системы на окисные катализаторы и участие поверхностного слоя кислорода в реакции. Наблюдалось влияние на поверхностный слой с изменением стационарного состава в реакциях с участием водорода [6]. [c.40]

Таким образом, на полупроводниковых катализаторах (окислах металлов) сосуществует ряд реакций, протекающих с различной скоростью. [c.60]

Изучение адсорбции, десорбции и изотопного обмена кислорода на полупроводниковых катализаторах показывает, что при температурах катализа кислород прочно связан с поверхностью. Связь Ь — С более слабая, так как даже при температурах, значительно ниже тедшературы каталитической окислительной реакции, наблюдается слабая обратимая адсорбция углеводорода. [c.101]

Изменение каталитических свойств поверхности катализатора под влиянием среды трудно рассматривать в отрыве от общего механизма гетерогенного катализа. Так, в п.5 уже было показано, что адсорбция компонентов реакционной среды на поверхности полупроводниковых катализаторов равнозначна внедрению примесей в поверхность катализатора с появлением новых локальных электронных уровней, сдвигом уровня Ферми и общим изменением состояния электронно-дырочного газа. Следовательно, с точки зрения электронной теории катализа данный тип влияния среды на активность катализатора включается в общее рассмотрение механизма гетерогенно-каталитических реакций. [c.68]

Возрастание кажущейся энергии активации процесса при переходе от катализа в парах металлов к катализу на кристаллических полупроводниковых катализаторах говорит о некотором влиянии кристаллической решетки на каталитические свойства атома. Однако, поскольку кажущаяся энергия активации не отражает действительной активности центра (см. доклад проф. Н. И, Кобозева Атом, кристалл и электрон в катализе ), абсолютные активности атома на решетке и в газовой фазе довольно близки и, следовательно, действие решетки на каталитические свойства атомов является фактором второго порядка, если только эта решетка не выступает в роли рекуператора энергии реакции (см. доклад проф. Н. И. Кобозева О валентной и энергетической форме катализа ). [c.319]

Теоретические исследования позволили сделать ценный практический- вывод. Вводя в полупроводниковые катализаторы примеси, изменяющие их электропроводность, можно резко изменять (увеличивать или уменьшать) их активность по отношению к окислительно-восстановительным реакциям. [c.14]

Сенсибилизация фотохимических реакций преимущественно полупроводниковыми катализаторами связана с тем, что в полупроводниках выполняются более выгодные энергетически усло- [c.245]

В сложных параллельных, последовательных или параллельно-последовательных реакциях донорные и акцепторные добавки могут по-разному менять скорости составляющих реакций. Поэтому при подборе модификаторов для полупроводниковых катализаторов нужно исследовать оба класса добавок — донорные и акцепторные, а также проверять их дозировку в достаточно широких интервалах, особенно в сторону малых значений. [c.34]

Поскольку величина f обратно пропорциональна температуре, повышение температуры увеличивает 1/f ( доля работающей поверхности должна возрастать), т. е. интервал неоднородности по сравнению с RT будет становиться меньшим. Это влияние температуры (помимо его влияния в соответствии с законом Аррениуса), является специфичным для реакций на неоднородной поверхности катализатора. Аналогичное положение может быть и для экспоненциального распределения неоднородной поверхности, так как тогда кинетические уравнения должны содержать величину 1/тп, причем величина п также обратно пропорциональна температуре. Поэтому для экспоненциального распределения 1/тп также можно условно рассматривать, как долю работающей поверхности . В случае полупроводниковых катализаторов изменение температуры может влиять и на характер распределения неоднородной поверхности [342, 402]. [c.242]

Количественная трактовка влияния электронных факторов на кинетику реакций в присутствии полупроводниковых катализаторов дана С. 3, Рогинским [29, 246] и Г. К. Боресковым [608]. Как отмечается в работе [29], в первом приближении неоднородность поверхности и заряжение поверхности катализатора (т. е. изменение, работы выхода электрона поверхности катализатора при взаимодействии реакционной системы с катализатором) могут рассматриваться как независимые факторы, требующие одновременного учета. При более точном рассмотрении необходимо также учитывать взаимное наложение и влияние обоих факторов. Аналогичным образом обстоит дело и в случае взаимодействия адсорбированных частиц. [c.268]

Известно [7], что введение окислов металлов I—И групп периодической системы Д. И. Менделеева в окисные полупроводниковые катализаторы снижает селективность окисления углеводородов и повышает активность контакта. Энергия активации реакции образования СО2 уменьшается. Противоположное действие на активность, селективность и энергию активации оказывают металлоиды, введенные в эти окислы. Добавление окис- [c.217]

СВОЙСТВ полупроводниковых катализаторов в процессе реакции. [c.149]

Изучая окисление окиси углерода (СО) на полупроводниковом катализаторе — окиси цинка, Шваб пришел к заключению, что эта реакция протекает следующим образом. Кислород, адсорбируясь на окиси цинка, притягивает электрон (е) с поверхности катализатора и образует отрицательно заряженный ион [c.195]

Вводя в полупроводниковые катализаторы примеси, изменяющие их электропроводность, можно резко изменять (увеличивать или уменьшать) их активность по отношению к окислительно-восстановительным реакциям. [c.196]

Объемные заряды в поверхностном слое становятся в обоих случаях — согласно реакции (П и (2)—преобладающими во время хемосорбции. Хемосорбция на окислах должна отличаться по своему механизму от хемосорбции на металлах, так как в случае металлов из-за большой проводимости совсем не может появиться объемных зарядов в поверхностном слое. Поэтому сравнение между металлическими и полупроводниковыми катализаторами следует проводить только с очень большой осторожностью. [c.109]

О МЕХАНИЗМЕ ГАЗОВЫХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ НА ПОВЕРХНОСТЯХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.218]

Механизм газовых реакций на полупроводниковых катализаторах 219 [c.219]

Взгляды Л. В. Писаржевского до сих пор представляют некоторый интерес, послужив стимулом для изучения электронного механизма каталитических реакций. Некоторые авторы установили, что чем выше электропроводность полупроводниковых катализаторов, тем больше их каталитическая активность. Работы С. 3. Рогинского с сотрудниками позволили предложить гипотезу, что для окисления углеводородов наиболее активными являются катализаторы, обладающие окраской. Интенсивность окраски и активность оказались пропорциональными. Это указывает на электронный механизм отмечаемых процессов. В настоящее время электронные представления в адсорбции и катализе освещаются в работах А. Н. Те-ренина, В. Е. Лашкарева, Ф. Ф. Волькенштейна, С. 3. Рогинского, Доудена и Кларка, Г. Тейлора и других ученых. [c.160]

Часто катализаторы являются полупроводниками. Между каталитической активностью и проводимостью катализатора установлена связь, так как и та и другая зависят от концентрации дефектов (см. гл. IV и IX) в полупроводнике. Во многих случаях введение в кристаллическую решетку небольших добавок (промоторов) разных веществ увеличивает каталитическую активность и проводимость такого катализатора. То же наблюдается и при нарушении стехиометриче-ского состава полупроводниковых катализаторов. Например, u2 j.O— лучший катализатор для реакции СО + 0,50г = СОг по сравнению с СигО оксид ZnOi j.—лучший катализатор для реакции Н 2О-Н -t- 0,50 Z = НгОг по сравнению с ZnO и т. д. [c.52]

Одной из характерных черт кинетики окисления углеводородов является торможение продуктами скоростп реакций. Остановимся подробнее на адсорбции, окислении и распаде некоторых кислородсодержащих продуктов на поверхности металлических и полупроводниковых катализаторов. [c.178]

Если сравнить два типичных полупроводниковых катализатора — закись меди и пятиокись ванадия, то характер связи адсорбированных с их поверхностью молекул также неодинаков. На закиси меди кислород нри 300° прочно связан с поверхностью, которую он полностью покрывает даже при пониженных давлениях, а на УоОд адсорбция кислорода очень мала (1—2% от монослоя нри 300 — 400°), и при 400° начинается его десорбция. На закиси меди легко может протекать взаимодействие адсорбированного кислорода и непредельного углеводорода газовой фазы, вероятно, с образованием гидроиерекиси, в результате распада которой образуется непредельный альдегид. На УзОз ири взаимодействии с кислородом газовой фазы образуются насыщенные альдегиды (ацетальдегид, формальдегид) с меньшим числом атомов углерода, чем в исходной молекуле углеводорода. Одновременно протекает реакция с образованием ненасыщенного альдегида. [c.230]

С позиций электронной теории модифицирования полупроводниковых катализаторов, механизм действия промотирующей добавки в данном случае может быть объяснен тем, что одновалентные катионы щелочных металлов, внедряясь в решетку окислов изучаемых нами катализаторов,создают оптимальную концентрацию свободных электронов, принимающих участие в осуществлении реакции декарбо-ннлирования фурфурола. При оптимальной концентрации электронов в поверхностном слое полупроводника эта реакция протекает с меньшей энергией активации, а следовательно, и при более низкой температуре. Это обусловливает как уменьшение потерь фурфурола от пиролиза, так и зависящие от него зауглеро-живание катализатора и увеличение активного периода катализатора. [c.258]

Полупроводниковые катализаторы (V Og, TlxOa, СгО , MoOg) при не очень высоких температурах (250—450° С) осуществляют изомеризацию олефинов С4— g с перемещением двойной связи и не дают скелетной изомеризации [598]. На окислах металлов VH и VIII групп, примененных в чистом виде (без носителей), изомеризацию изучать нецелесообразно, так как одновременно на них протекают реакции крекинга и полимеризации олефинов. [c.184]

Сказанный, однако, не ограничивается роль разупорядочения поверхностных слоев твердого тела в протекании каталитических реакций. Так, например, в случае полупроводниковых катализаторов наряду с образованием на поверхности атомных дефектов в процессе ра упорядочения твердого тела, которые уже сами по себе могут служить активными центрами хемосорбции и катализа, в твердом теле происходит также благодаря этим дефектам изменение его электронной структуры. Об этом можно судить хотя бы по изменению его электрофизических свойств (примесной электропроводности, работы выхода электрона и др,). В связи с этими обстоятельствами возникают вопросы о роли разупорядочения в проявлении катализатором или адсорбентом микрохимических и коллективных свойств в отношении адсорбции и катализа и о методах исоледования этих свойств. [c.271]

Сущность этого рода активации теорией пока не раскрывается. Однако, если рекуперация энергии при катализе действительно связана, как это предполагает Н. И. Кобозев [71], с экси-тонпыми явлениями, то вопрос об эффекте аггравации в общей проблеме катализа приобретает очень важное значение. Видимо, он может быть поставлен в один ряд с вопросами об электронном механизме хемосорбции, о матричном эффекте в катализе и т. п. В самом деле, ведь экситонные явления не могут не играть важной роли при взаимодействии реагента с катализатором, тем более с полупроводниковым катализатором. Как было отмечено Э. Л. Нагаевым [76], экситонная связь в хемосорбции рассматривается и как таковая, т. е. в чистом Виде , и как составляющая часть гибридной связи. Адсорбционные экситоиы в полупроводнике локализованы, но оптические и тепловые экситоны перемещаются, перенося энергию по кристаллу или вдоль системы сопряженных связей макромолекулы. Захват энергии реакции аг-граватором, очевидно, можно рассматривать как образование тепловых экситонов, а перенос ее от периферии катализатора к точке возникновения химической связи с молекулой реагента можно считать перемещением теплового экситона. [c.114]

Одной из первых попыток дать рациональную классификацию в катализе явилось упоминавшееся предложение С. 3. Рогинского делить каталитические реакции на гемолитические и гетеролитические, а катализаторы, соответственно, на металлические и полупроводниковые, с одной стороны, и ионные — с другой. Эта клас-снфикацш оправдала ге5я и оказывает некоторую помощь при подборе катализаторов. Однако она является слишком общей и к тому же не очень определенной как уже говорилось, многие реакции в разных условиях могут протекать либо как гомолитические, либо как гетеролитические. Вместе с тем большинство полупроводниковых катализаторов имеет ионную решетку, и даже на поверхности металлов можно ожидать образования достаточного числа ди-польных поверхностных соединений, что не позволяет исключить [c.107]

Тот факт, что процессы обмена со слоем играют роль как при хемосорбции, так и при десорбции газов — в особенности на полупроводниковых твердых веществах типа окислов и сульфидов, — известен уже давно по изменению проводимости таких полупроводников в атмосфере различных газов. С точки зрения электронных дефектов можно подразделить полупроводниковые катализаторы на катализаторы п-типа и р-типа, за исключением собственных полупроводников (р-/г-проводимость). Катализатор п-типа характеризуется наличием свободных электронов е, т. е. электронов в зоне проводимости, и присутствием, по закону электрической нейтральности, в эквивалентной концентрации анионных вакансий или металлических ионов в междоузлиях. Катализатор р-типа характеризуется соответствепио наличием недостатка электронов , т. е. дырок в валентной зоне, с эквивалентной концентрацией незанятых катионных узлов. За исключением случаев жестких соотношений при реакции (как, например, для Нг на NiO), в случае катализаторов п- типа будет происходить обмен электронами только между зоной проводимости и соответствующей молекулой, а в случае катализаторов р-типа — обмен электронами только между валентной зоной и находящимся на поверхности газом. При этом характерный для каждого полупроводника п- или р-типа обменный уровень вещества слоя является потенциалом Ферми или, иначе говоря, электрохимическим потенциалом т]- или т]+ свободных электронов или дырок соответственно. Как показано ниже на примере простой реакции, появление в зоне и уход или эмиссия электронов из валентной зоны или зоны проводимости катализатора, так же как невозможность электронного обмена, определяется абсолютным значением т] и и энергетического уровня попадающей на поверхность или находящейся на ней молекулы газа. В настоящем изложении мы вначале пренебрежем электрическим диффузионным потенциалом, всегда появляющимся вблизи поверхности в результате возникновения объемных зарядов. Влияние диффузионного потенциала Vd, зачастую определяющего течение реакции, будет обсуждено в заключение, исходя из известного соотношения г] + = j V, где J.I — химический потенциал в электрон-вольтах, а К — электрический потенциал. [c.219]

В качестве плодотворного примера использования хроматографической колонки и детектора в единой схеме прибора для изучения химических реакций явилось создание микрокаталитического реактора, впервые предложенного в известной работе Кокса, Тобина и Эмметта в 1955 г. Микро-каталитический реактор оказался особенно удобным для быстрой оценки сравнительной активности и селективности катализаторов дожигания выхлопных газов, полупроводниковых катализаторов, катализаторов крекинга изобутана и кумола, деполимеризации этилена. Можно отметить использование микрокаталитической методики при изучении каталитического разложения нафтенов над платиновыми катализаторами, гидро-обессеривания тиофенов, изомеризации циклоалканов над окисью алюминия и ряд других работ. За последние годы появились обзоры, в которых рассматриваются теоретические и экспериментальные аспекты применения микрореакторов в каталитических исследованиях. [c.3]

Трактовка на оспове зонной теории промежуточного взаимодействия при К. г. для полупроводниковых катализаторов была впервые дана Ф. Ф. Волькеи-штейном. Свободные электроны или дырки (отсутствие электрона в заполненной зоне) рассматриваются как свободные валеитности твердого катализатора, участвующие в поверхностном взаимодействии с реагирующими веществами. Различаются слабая связь, осуществляемая без участия свободного электрона пли дырки катализатора, при к-рой хемосорбирован-ная частица остается электрически нейтральной, и прочная связь, в к-рой свободный электрон или дырка принимают непосредствеиноо участие. Ири этом адсорбированная частица может связывать свободный электрон, что приводит к отрицательному заряжению поверхности (акцецторная связь), или связывать дырку, т. е. отдавать электрон, в результате чего поверхность заряжается положительно (донорная связь). Различные формы адсорбции могут переходить друг в друга в результате соответствующих электронных переходов. Концентрация частиц, адсорбированных в различной форме, зависят от положения уровня Ферми (уровня химич. потенциала электрона) на поверхности, определяющего работу выхода электрона. Так, наир., при повышении уровня Ферми (снижении работы выхода электрона) облегчается хемосорбция с помощью донорной связи и затрудняется осуществление акцепторной связи. Хемосорбирован-ные частпцы в различных формах обладают различной реакционной способностью. Скорость каталитич. реакции определяется, т. обр., концентрацией хемосор-бированных частиц в определенной форме и может меняться в зависимости от полон ония уровня Ферми. [c.233]

Следует отметить, что реакция разложения муравьиной кислоты протекает в присутствии полисопряженных систем иначе, чем на катализаторах кислотно-основного типа. Например, известно, что полисульфофениленхиноны, обладающие ионнообменными свойствами благодаря наличию в их структуре сульфо-груп1п, являются активными катализаторами кислотно-ооновного типа, но в их присутствии муравьиная кислота разлагается на 100% (дегидратация), причем разложение протекает при сравнительно невысоких температурах (145—205°С) и в изученных условиях не сопровождается реакцией дегидрогенизации, как в случае других полупроводниковых катализаторов. [c.226]

Полифталоцианины меди и полифталоцианин железа являются активными катализаторами реакции разложения гидразина . Разложение гидразина на полифталоцианинах при 50—170 °С сопровождается в основном (на 80—90%) образованием аммиака и азота, т. е. аналогично реакции в присутствии неорганических катализаторов. Мономерные фталоцианины меди и железа значительно менее активны в этой реакции, безметальный фталоцианин до 180°С вообще не проявляет каталитической активности. Сопоставляя имеющиеся -в литературе данные об активности различных катализаторов реакции разложения гидразина, можно заключить, что полифталоцианин. меди, полученный из пиромеллитовой кислоты и полухлористой меди в присутствии молибдата аммония, несколько активнее такого неорганического полупроводникового катализатора, как германий. [c.228]