Поверхностная актив изменения

Практическое постоянство температур сырьевой смеси во время отбора отдельных фракций позволяет предположить отличие механизма действия поверхностно-актив-ного вещества от нативных нефтепродуктов. По-видимому, введение в систему ПАВ приводит к сложным сорбционно-десорбционным процессам в системе и, как следствие, к формированию в ней агрегативных комбинаций с постоянно изменяющимися размерами центрального ядра и периферийного сорбционно-сольватного слоя. Подобные превращения оказывают влияние на процесс испарения компонентов сырьевой композиции и в этой связи способствуют изменению выхода дистиллятных фракций. [c.220]

При анализе влияния тока, протекаюш,его в обратном направлении,— анодного тока — на электрокристаллизацию следует учитывать, во-первых, возможность изменения условий адсорбции поверхностно-актив-ных добавок и изменения их природы, во-вторых, возможность активации поверхности и, в-третьих, происходяш,ее у электрода повышение концентрации ионов разряжающегося металла. [c.418]

Так, Например, исследование перестройки поверхностного слоя катализатора во время реакции методом дифракции медленных электронов привело к явно неожиданным результатам, указывающим на высокое упорядочение хемосорбционных процессов. Оказалось, что адсорбция газов иа металлах происходит не хаотически, не по статистическим законам, а с образованием упорядоченной двумерной решетки. О. В. Крылов отсюда делает заключение, что эти эксперименты должны привести к радикальному отходу от классических представлений об адсорбции по Лэнгмюру. Адсорбцию, а следовательно, н катализ следует, очевидно, рассматривать как цепь скачкообразных превращений с перестройкой поверхности за счет использования энергии акта адсорбции или катализа. При каждой такой перестройке, с одной стороны, изменяется конфигурация активного центра на поверхиости, что приводит к изменению каталитической активности, с другой стороны, в момент перестройки атомы поверхности могут обладать повышенной активностью и участвовать в каталитическом акте [27, с. 8]. Эти выводы он подкрепляет рядом своих экспериментов. [c.208]

У поверхностных атомов, в отличие от объемных, некоторые электронные орбитали направлены по нормали к поверхности ( оборванные связи ) и не перекрываются с соседними уровни электронов этих атомов отличаются от таковых в объеме твердого тела и интерпретировать их можно либо макроскопически как изменение энергетических зон, либо микроскопически как локальный хемосорбционный акт. В настоящее время, с появлением более строгих квантово-механических методов и более совершенных ЭВМ, существует перспектива взаимного перекрытия, приводящего к единству обоих подходов, а именно описания адсорбции в терминах поверхностных цент- [c.142]

К анодным ингибиторам относится, например, класс окислителей типа МОу (хроматы, ванадаты, вольфраматы, молибдаты, нитриты, перекисные соединения), воздействие которых оказывает непосредственное влияние на анодный процесс не только за счет изменения потенциала электрода, но и через поверхностную концентрацию анодно-активных частиц, образующихся при восстановлении окислителя. Установлено [2], что функционировать в качестве эффективных ингибиторов могут окислители, потенциал восстановления которых больше потенциала коррозии защищаемого металла. Отношение числа и образующихся при катодном акте анодно-активных частиц к числу т реализованных электронов для окислителей ингибиторного типа, исходя из уравнения, описывающего суммарный процесс установившегося режима коррозии, [c.141]

Более универсальна предложенная Г.В.Карпенко [25] адсорбционно-электрохимическая гипотеза коррозионной усталости, согласно которой первичным актом взаимодействия коррозионной среды с деформируемым металлом является адсорбция молекул среды, приводящая к термодинамически неизбежному изменению поверхностной энергии металла [26], а также возможное наводороживание катодных участков металла, вызывающее водородную усталость.В дальнейшем будет показано, чтб водород также интенсивно выделяется в устье развивающейся коррозионноусталостной трещины в нейтральной коррозионной среде, представляющей собой растворы солей, слабые растворы кислот или просто в воде за счет процесса гидролиза среды, ее подкисления от pH = 7 до pH = 3 и ниже [27 - 31]. [c.15]

Механическая прочность пленок. Как показано ранее (стр. 01) по мере увеличения содержания в системе ПАВ в узком интервале концентраций устойчивость тонких жидких слоев значительно возрастает. Можно предполагать, что в той же самой области наступает изменение механических свойств пленок. Попытка оценить влияние на устойчивость механических свойств адсорбционного слоя, определяемых путем измерения поверхностной вязкости и прочности на межфазных границах больших размеров, не привела к положительному результату, поскольку измеряемые эффекты слишком малы и деформация под действием сдвиговых напряжений не соответствует элементарному акту процесса разрыва. Разрушению тонкого жидкого слоя всегда должно предшествовать появление более тонкой локальной области— слабого места, скорость залечивания которого меньше, чем скорость разрыва пленки. Для устойчивости решающее значение имеют физико-механические свойства, проявляющиеся при сжатии и растяжении адсорбционных слоев — поверхностная эластичность (модуль поверхностного сжатия) и поверхностная вязкость. Последняя величина, зависящая от скорости деформации, характеризует процесс релаксации молекул ПАВ в адсорбционном слое, а также диффузионный обмен, происходящий в пленке при изменении ее толщины под действием внешней нагрузки . [c.112]

Изменению заряда частиц дисперсной фазы на границе раздела фаз, Б результате чего происходит стабилизация, флокуляция или структурообразование системы дисперсная фаза — дисперсионная среда — добавка, предшествует адсорбционное взаимодействие между актив-н лми адсорбционными центрами твердой фазы и ионогенными группами молекул (ионов) ПАВ. При этом образуются поверхностные соединения тем больше, чем выше степень ионизации функциональных групп [c.199]

В. И. Веселовский с сотр. ез, занимаясь изучением связи между состоянием поверхности электрода и реакциями анодного окисления, пришел к выводу, что если электрохимическое окисление идет с изменением кислородного баланса в окисляемом веществе, то кислород поступает из хемосорбированных слоев поверхностных окислов платины. При этом акт взаимодействия адсорбированного кислорода с разряжающимся ионом или молекулой принимается в качестве стадии, определяющей скорость электрохимического процесса в целом. В общем случае процесс окисления аниона адсорбированными атомами кислорода может быть представлен так [c.52]

Примечательно, что газы нулевой группы периодической системы (наиример аргон) не захватываются металлическими пленками и не являются поэтому промоторами и ядами. Следовательно, захват и включение примесей связаны с химическим актом и с изменением химического состава поверхностного слоя катализатора. Это значит, что захват примеси произойдет тем быстрее и образующееся включение будет тем более устойчивым, чем прочнее будет химическая связь между атомами, примеси и решеткой катализатора. [c.228]

Между тем при каталитических процессах всегда наблюдаются значительные изменения физических свойств катализатора [7]. Некоторые из этих изменений, например собирательная рекристаллизация,, по-видимому, действительно обусловлены вторичными явлениями и не играют роли в механизме катализа. Однако ряд других изменений структуры катализатора несомненно так или иначе связан с механизмом элементарного каталитического акта. К таким процессам может быть отнесен з каталитическая коррозия, изученная С. 3. Рогинским [8]. Как было показано Рогинским с сотрудниками, наблюдаемые при каталитических процессах характерные изменения кристаллической структуры поверхности контакта, названные им каталитической коррозией, не связаны со спеканием поверхности, а вызываются протеканием на ней реакции. Это свидетельствует о том, что при каталитическом процессе всегда изменяется кристаллическая структура поверхностного слоя катализатора. Наличие таких изменений вытекает из ряда экспериментальных фактов. Так, в значительном количестве исследований было [c.49]

При стационарном режиме растворения металла, покрытого сплошной окисной пленкой, среднестатистическое состояние поверхности остается во времени постоянным благодаря тому, что анодное удаление поверхностных катионов пленки в раствор компенсируется миграционным отводом возникающих катионных вакансий или избыточного кислорода с поверхности пленки к металлу (т. е. благодаря химическому возобновлению состава и количества окисла за счет перехода в него соответствующего количества атомов из металлической решетки). Но, как уже отмечалось, каждый дефект ликвидируется лишь после того, как он возник. Следовательно, в первоначальную работу выхода отдельного катиона с поверхности пленки обязательно входит энергия локального изменения состава окисла, диссипируемая затем в актах миграции. Это принципиально отличает окисную поверхность от металлической и является одной из причин повышенной необратимости актов анодного растворения, происходящих на окисном электроде. [c.14]

Таким образом, при стандартном потенциале образования окисла по реакции (7), а иногда и существенно положитель-Уч, нее его, заряды гидратных комплексов, получаемых по реак-. СЧ .ии типа (3), так же (как и количество освобождаемых в последней реакции электронов), должны оставаться ниже формальной валентности металла в окисле. Количество же электронов, поглощаемых при катодном образовании трех мо-г лекул воды из принадлежащего окисной решетке атома кис-лорода и двух ионов оксония, всегда равно двум. Поэтому 1 при самопроизвольном растворении окисла без внешнего тока, когда заряды, расходуемые в анодном и катодном актах, должны строго балансироваться, кислород и металл окисла должны переходить в раствор в соотношении 0/М.=п/2, где п — среднеинтегральная валентность катионных гидратных комплексов, образующихся при данном потенциале (но не валентность металла в окисле ). Если исходное соотношение кислорода и металла в окисле отличается от указанного, то в поверхностном слое начинается самопроизвольное изменение состава. [c.17]

Известно, ЧТО адсорбция оказывает сильное влияние на электронные проце.ссы, протекающие на поверхности полупроводника. Адсорбированные атомы и молекулы либо сами создают новые адсорбционные электронные состояния, либо изменяют параметры уже существующих биографических состояний. Все разнообразие адсорбционных, каталитических и электрофизических явлений, происходящих на поверхности, в первую очередь определяется концентрацией, энергетическими и кинематическими параметрами поверхностных состояний (ПС). Для построения сколько-нибудь реалистической модели элементарного акта хемосорбции необходима двусторонняя информация о возникающей адсорбционной фазе, с одной стороны, и о вызываемых адсорбцией изменениях структуры поверхностной фазы полупроводника, его электронного и фононного спектров, — с другой. Наиболее детально в этом плане исследованы поверхности моноатомных полупроводников кремния и германия. [c.53]

На примере хемосорбции различных молекул на поверхностях моноатомных полупроводников — кремния и германия — рассмотрен вопрос о необходимости двусторонней информации о возникающей при хемосорбции адсорбционной фазе и о вызываемых адсорбцией изменениях структуры поверхностной фазы полупроводника. Изложены представления о реалистической модели элементарного акта хемосорбции. [c.267]

Это различие в величине и механизме перенапряжения обусловливает, согласно Фольмеру, различный характер осадков, в виде которых нормальные и инертные металлы выделяются на катоде. Все факторы, вызывающие торможение акта разряда, должны, с этой точки зрения, уменьшать относительную роль кристаллизационных явлений и приводить к получению равномерных и мелкозернистых осадков. Увеличение торможения достигается или переводом простых ионов в более прочные комплексы, или при помощи добавок поверхностно-активных веществ (если их адсорбция больше всего сказывается на акте разряда). Изменение структуры осадков, наблюдаемое при переходе от простых электролитов к цианистым, а также характер электроосаждения в условиях адсорбционной поляризации подтверждают эту точку зрения. [c.435]

Механизм переноса жидкостей через полимеры в отличие от переноса газов характеризуется некоторыми специфическими особенностями [54]. Элементарный акт диффузии можно рассматривать как результат обмена мест между диффундирующей молекулой и звеном макромолекулы полимера. Перемещение звена, входящего как составная часть в общую цепную молекулу, вызывает появление локальных напряжений в полимерной среде. Поступление молекул пара или жидкости в поверхностный слой полимера контролируется скоростью релаксации возникающих локальных напряжений. Поверхностная концентрация в начале процесса не является равновесной и лишь по мере релаксации напряжений постепенно приближается к ней. При различных начальных условиях сорбции снижение напряжений происходит в результате различных типов молекулярных движений. По мере повышения концентрации растворителя в процесс релаксации вовлекаются все большие участки цепных молекул. При достаточно высоком содержании растворителя в полимере может происходить не только изменение конформации молекул, но и возможно перемещение структурных элементов (пачек) полимера. [c.354]

При исследоваинн гомологических рядов обнаружены четкие изменения g в каждом ряду (рис. VI. 3). Аналогичные результаты получены для гомологических рядов спиртов, аминов и других. Как следует из рис. VI. 3, поверхностная актив юсть возрастает по мере увеличения длины цепи. [c.78]

Преднамеренная добавка небольшого количества примеси в виде активных ионов или поверхностно актив ных веществ может также способствовать образованию кристаллов правильной формы. Бакли 025] приводил много случаев принудительного изменения формы разнообразных веществ. К сожалению, имеется мало опубликованных сведений об управлении формой кристаллов в промышленных кристаллизаторах, во в недавно выпущенном обзоре Гарретта [26] приводится много интересных примеров и даются четкие указания на возможность управления формой кристаллов в широком диапазоне. [c.248]

Рассмотрим ограничения, накладываемые на вьшолнение формулы аддитивности, более подробно. Вьшолнение условия равновесия (4.5) на границе раздела фаз у большинства исследователей не вызывает сомнения, поскольку процессы, протекающие на поверхности раздела фаз при физической абсорбции и экстракции — сольватация, десольватация, изомеризация и т. п., имеют скорости, значительно превышающие скорость массообмена. Однако в ряде работ по массообмену в аппаратах с плоской границей раздела фаз и с механическим перемешиванием в каждой из фаз авторы обнаружили отклонение от формулы аддитивности, обусловленное, как они предположили, поверхностным сопротивлением. В работе [221] приведен критический обзор основньгх исследований, в которых, по мнению авторов, было обнаружено поверхностное сопротивление в системах жидкость - жидкость. В этих работах частные коэффициенты массоотдачи определялись косвенным методом с погрешностью, большей чем отклонение от формулы аддитивности. Кроме того, в некоторых работах обнаружены методические ошибки. Для проверки формулы аддитивности требуются более точные методы определения частных коэффициентов массоотдачи (см. раздел 4.4). Поверхностное сопротивление массотеплообмена мало изучено. Одним из возможных механизмов является экранирование поверхности поверхностно-актив ными веществами (ПАВ) [222—224]. К обсуждению роли поверхностно го сопротивления мы будем возвращаться в последующем изложении При переменном коэффициенте распределения формула аддитивно сти фазовых сопротивлений, как выше указывалось, неприменима Однако в некоторых случаях, которые будут рассмотрены ниже, форму ла аддитивности в несколько модифицированном виде выполняется [225 ] Зависимость коэффициента распределения от концентрации в задан ном диапазоне ее изменения в большинстве случаев можно описать интерполяционной формулой [c.171]

В зависимости от условий равновесие смещается в ту или иную сторону, что можно осуществить изменением концентрации, температуры, введением электролитов. Рассмотрим это на примере обычного мыла. Мыла представляют собой соли жирных кислот с углеводородными радикалами С ,— С22 на одном конце молекулы мыла ионогенная группа —СООКа. Таким образом, мыла имеют резко выраженный дифильный характер длинная неполярная цепь и гидрофильная полярная группа. Все мыла обладают высокой поверхностной актив- оФо ностью. В разбавленном состоянии образуют истинные растворы элект- у ролитов, частично диссоциирован- пС ных на ионы (рис, 69). О у 5) [c.247]

Далее, взаимодействие реагирующей частицы с молекулами ПАОВ, как правило, отличается от ее взаимодействия с молекулами растворителя. Различие в энергиях этих взаимодействий дополнительно изменяет поверхностную концентрацию реагирующих частиц в присутствии ПАОВ. Замена части молекул растворителя молекулами ПАОВ вблизи реагирующей частицы приводит также к изменению энергии реорганизации среды, что в свою очередь вызывает изменение энергии активации элементарного акта разряда. [c.157]

При гетерогенном катализе, так же как и при гомогенном, реакция ускоряется в результате открытия нового реакционного пути, требуюшего меньшей энергии активации. Изменение реакционного пути происходит благодаря промежуточному химическому взаимодействию реагирующих веществ с катализатором. При гетерогенном катализе промежуточные соединения возникают на поверхности катализатора, не образуют отдельных фаз и не обнаруживаются химическим анализом. Свойства этих поверхностных соединений отличаются от аналогичных объемных. Так, энергия связи в каталитических поверхностных соединениях меньше, чем в объемных молекулах, что обусловливает непрочность этих соединений. Возможны молекулярные, атомные и ионные поверхностные соединения с различными типами связи. Для цепных реакций катализ имеет"гетерогенно-гомогенный характер, т. е. на поверхности катализатора возникает радикал (гетерогенный акт), который и возбуждает цепную реакцию в объеме газа или жидкости (гомогенный акт). [c.224]

Смачиваемость твердой частицы водой, как известно, определяется степенью ее гидрофобности. Чем более гидрофобно вещество, тем меньше его смачиваемость и лучше флотируе-мость. Изменение смачиваемости флотируемых частиц достигается адсорбцией на их поверхности поверхностно-активных веществ, в результате которой полярные группы ПАВ прикрепляются к частице, а гидрофобные цепи обращаются в объем раствора. Таким образом, нри введении небольших количеств поверхностно-активных веществ флотируемость увеличивается до тех пор, пока их концентрация не вызовет заметное понижение величины поверхностного натяжения волной среды (СТ12), из которой происходит флотация. По воздействию на процесс флотации ПАВ обычно разделяют на две категории коллекторы и пенообразователи. Коллекторы, в основном, изменяют смачиваемость частиц, а пенообразователи адсорбируются, как правило, на границе водная среда — газ и стабилизируют пленку, образующуюся между приближающимися друг к другу пузырьками, препятствуя их коалесценции. Избыток пенообразователя всегда несколько понижает 012 и, следовательно, вероятность акта прилипания частицы к пузырьку [3]. [c.53]

Каталитический акт осуществляется следующим образом. Заместители при А, В, С и О непосредственно не участвуют в реакции. Реагирующие атомы хемосорбируются, входя в ложбины поверхностной части кристаллической решетки и достраивая ее (а). Для того чтобы такая хемосорбция произошла, необходимо структурное соответствие между реагирующими молекулами и катализатором, т. е. части молекул, содержащие атомы А, В, С и В, должны находиться с катализаторохм в отношениях поверхностного изоморфизма. Так образуется мультиплетный комплекс (б), в котором связи А — В и С — О ослабляются как под влиянием собственно химической связи с ато1 4 ми катализатора, так и под влиянием некоторого удлинения расстояния между ядрами А и В, а также С и О. Завязывание новых связей А — О и В — С начинается в мультиплет Но.м комплексе еще до полио го разрыва исходных связей [10]. Таким образом, химическое изменение происходит по закону непрерывности без образования свободных радикалов. Условием такого изменения является энергетическое соответствие [c.15]

За последние несколько лет система преподавания химии в американских колледжах и университетах подвергалась коренной перестройке. Специалисты пришли к выводу о необходимости принципиальных изменений. Предметы были разделены на две отдельные группы — вертикальные , например неорганическая и органическая химия, и горизонтальные , например химическая динамика. Пятнадцать лет назад основной курс химического анализа повсеместно изучался на 3-ем и 4-ом семестрах. Этот курс был профилирующей дисциплиной студентов-химиков (углубленное представление о предмете можно было получить на следующих семестрах), а также одной из профилирующих дисциплин для студентов других специальностей, например биологов (которые ее терпеть не могли ). К 1970 г. этот вводный курс был, по существу, исключен из программ 3-го и 4-го семестров. Требования, предъявляемые современной системой образования, заставили ввести новый предмет на мервом семестре — вводный курс по аналитической химии. Такое резкое изменение учебной программы потребовало новых учебников, а их не было. Современная аналитическая химия профессора Пиккеринга является удачной попыткой заполнить этот пробел. Книга представляет собой сжатый лекционный курс, рассчитанный на студентов двухгодичных и четырехгодичных колледжей и университетов. Однако предмет изложен на достаточно высоком уровне с очевидным акцентом на основные принципы методов. Это хорошо защищает студентов от опасной тенденции воспринимать химию как сборник рецептов . Пиккеринг, в ногу со временем, концентрирует внимание на аналитических методах, основанных на взаимодействии между материей и энергией (инструментальный анализ). Среди аналитических методов, основанных на взаимодействии между материей и материей (химический анализ), наибольшим вниманием автора пользуются методы, которые сохраняют свое значение (например, титриметрия). В целом Пиккеринг написал замечательную и небольшую по объему книгу, в которой ему удалось (причем не поверхностно) охватить разнообразные методы термические методы радиохимический анализ эмиссионные методы и методы, основанные на атомной и молекулярной абсорбции спектроскопию комбинационного рассеяния микроволновую спектроскопию ЯМР- и ЭПР-спект-роскопию масс-спектрометрию измерение дисперсии оптической актив- [c.14]

Поэтому суапензйи с добавками поверхностио-актив-пых веществ имеют явные преимущества и должны найти более широкое распространение. Поверхностно-активные вещества, добавляемые в суспензии, ери сплавлении покрытия разрушаются и продукты их разложения улетучиваются. Вследствие этого добавление по-верхностно-активных веществ не вызывает какого-либо ухудшения или изменения свойств покрытия. [c.158]

До сих пор остается недостаточно ясным, почему существует такое большое различие в величине и природе металлического перенапряжения для нормальных и для инертных металлов и с какими свойствами металлов (или растворов) оно связано. Была сделана попытка объяснить эти явления различным соотношением между прочностью связи ионов в растворе и в кристаллической решетке нормальных и инертных металлов. Подобное предположение эквивалентно допущению того, что в разряде участвуют ионы в той форме, в какой они присутствуют в растворе, и что разряд переводит ион непосредственно в его конечное положение в решетке металла. При таком допущении акт разряда совпадает с суммарной электродной реакцией выделения металла, а отвечающие ему энергетические изменения соответствуют диаграмме Герни (см. рис. 29). Минимум левой потенциальной кривой относится при этом к устойчивому положению иона в поверхностном слое кристаллической решетки металла и определяется работой его удаления У. Минимум правой потенциальной кривой отвечает устойчивому положению иона в растворе и в случае простых ионов определяется его энергией гидратации Н. Энергия активации разряда растет при увеличении энергии гидратации иона и уменьшении работы его удаления. На основании этого следовало ожидать, что для нормальных металлов энергия гидратации их ионов в растворе меньше, а работа удаления ионов из решетки больше, чем для инертных металлов. Однако опытные данные не подтверждают этого предположения. Например, из табл. 49 следует, что разность У — Н так же, как абсолютные величины энергии гидратации и работы удаления, почти одинакова для цинка и для никеля, хотя цинк выделяется со значительно меньшим перенапряжением, чем никель. Это не значит, что прочность связи ионов в растворе и в металле не играет никакой роли. Однако этот фактор нельзя учесть простым сопоставлением величин Я и У. [c.436]

Элементарным актом роста кристапла в рассмотренной нами клас сической модели является присоединение к кристаллу новой кристаллизующейся единицы вслед за предыдущей в том месте, в котором ее присоединение не вызывает увеличения поверхностной свободной энтальпии, т.е. по углам (в положении 3 на рис. 5.8). После зарождения нового ряда на поверхности кристалла такой трехгранный угол последовательно смещается в процессе роста ряда без изменения собственной конфигурации, и поэтому кристаллизация протекает в соответствии с уравнением (62). Процесс первичного образования таких углов при присоединении кристачлизующейся единицы к гладкому уступу может быть назван третичным зародышеобразованием (см. рис. 5.3,й). Выражение для свободной энтачьпии образования трет ич-ного зародыша выводится по аналогии с выражением для вторичных и первичных зародышей [уравнения (65) и (11)] [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология