Активация амидных групп

Среди газообразных продуктов термодеструкции ароматических полиамидов идентифицированы СО2, Н2О, СН4, NHз, Н2, бензол, толуол, а также бензонитрил [19]. В ряде работ [19, 31] показано, что слабым звеном в полиамидной цепи является амидная группа, которая при сравнительно низких температурах распадается по гетеролитическому механизму (гидролиз), а при высоких-по гомолитическому с образованием радикалов. На основании экспериментальных данных о зависимости констант скорости деструкции от обратной температуры удалось установить наличие двух независимых процессов разложения ароматических полиамидов гидролитического с энергией активации [c.58]

Максимум tg O при —45 °С и соответствующий ему температурный переход на графике с = / (7) при —89 °С, видимо, связаны с размораживанием движения кинетических элементов макромолекул поликапроамида, содержащих амидные группы. Энергия активации этого процесса в исходном образце полимера равна примерно 7 ккал/моль, а в отожженном — 9 ккал/моль. Температура указанного перехода повышается после отжига. [c.187]

Энергия активации этого релаксационного процесса составляет 4,5 ккалЫоль, что несколько меньше, чем у поликапроамида (7 ккал/моль). Уменьшение энергии активации для полиамида 12 по сравнению с капроном, видимо, связано с общим уменьшением содержания амидных групп в элементарном объеме полимера, а следовательно, с уменьшением тормозящего действия соседних амидных групп. У отожженного полиамида 12 температура и энергия активации этого перехода несколько возрастают. Температура стеклования аморфных областей как в исходном неотожженном, так и в отожженном в течение 1 ч при 175 °С полиамиде 12 равна 28 °С. [c.190]

Модификация амидных групп (на примере полиакриламида). Как правило, первая стадия активации полимера, содержащего амидную группу, — это проведение реакции переамидирования [c.33]

Ацилирование используют для образования амидных, сложноэфирных и подобных им связей. Для активации карбоксильных групп предложено множество методов, наиболее употребительные из которых приведены ниже. Активация карбоксильной группы означает увеличение положительного заряда на карбонильном атоме углерода, что достигается переводом карбоновых кислот в производные с электроноакцепторными заместителями, [c.72]

Переходное состояние прн атаке тиоэфира ортофосфатом может стабилизироваться за счет образования водородных связей между атакующим фосфатом и гидроксильными группами остатков 8ег-148, ТЬг-150 и гидроксилом при С-2-атоме субстрата, а также между атомами азота амидных групп ys-149 и ТЬг-150. Наличие специфического центра связывания фосфата объясняет тот факт, что тиоэфир фосфорилируется быстрее, нежели гидролизуется. Атом серы полуацеталя находится достаточно близко к С-атому никотинамидного кольца ЫАО+, чтобы поляризоваться под действием его положительного заряда. Возможно, с этим связана активация реакции переноса ацила при связывании ЫАО+. [c.359]

Легко представить трудности, возникающие при необходимости соединения в заданной последовательности нескольких сотен аминокислот. В настоящее время разработана стратегия синтеза пептидов, заключающаяся в использовании на соответствующих этапах защиты (блокирования) одних и активации других функциональных групп. Активными должны быть функциональные группы, образующие амидную связь, т. е. карбоксильная группа одной аминокислоты (1-й компонент) и аминогруппа другой аминокислоты (2-й компонент). [c.358]

Для синтеза полипептидной цепи необходимо реплить простую, казалось бы, задачу — образовать амидную (пептидную) связь между молекулами аминокислот. Среди синтетических методов органической химии имеется много удобных путей для образования подобной связи, однако задача синтеза полипептидных структур серьезно осложняется тремя факторами. Во-первых, аминогруппу и карбоксил (илн по крайней мере один из них) необходимо активировать для того, чтобы при реакции между ними возникла связь. Во-вторых, в каждой молекуле аминокислоты содержатся обе функциональные группы (аминная н карбоксильная), при взаимодействии которых образуется пептидная связь. Это значит, что образование такой связи может происходить не только межмолекулярно, но и внутримолекулярно второе направление необходимо исключить. Наконец, для синтеза конкретного полипептида надо обеспечить необходимую последовательность аминокислот в полипептидной цепи. Все эти задачи решают, используя принцип активации одних групп и защиты других. Рассмотрим этот принцип на простейшем примере (в реальных синтезах полипептидов дело обстоит гораздо сложнее). [c.345]

Этот тип активации наиболее удобен для гелей, содержащих амидные группы, в частности для смешанных гелей типа Ultrogel АсА . В мягких условиях (pH 7,4—7,6) образуется активированная соседством альдегидной группы двойная связь. Механизм ее образования обусловлен способностью трех молекул глютарового альдегида с отщеплением двух молекул воды образовывать своего рода тример, содержащий две двойные связи указанного типа [c.356]

Характерной побочной реакцией аминокислот в этом синтезе является дегидратация находящейся в боковом радикале амидной группы. Это направление становится значительным в случае активации карбодиимидом производных аспарагина и глутамина схема (34) . Этого не происходит, когда эти остатки аминокислот уже включены в пептидную цепь, поскольку для этого необходимо наличие свободной а-карбоксильной функции. Предполагаемый механизм реакции приведен на схеме (34). Добавление к реакционной смеси производных гидроксиламина заметно подавляет реакцию (см. ниже). [c.393]

Таким образом, при вулканизации эластомеров по нитрильным группам неорганическими соединениями комплексообразующих металлов прежде всего происходит адсорбция нитрильных групп на поверхности дисперсных частиц вулканизующего агента и их активация в результате образования комплексных поверхностных соединений. Под действием влаги, всегда присутствующей на поверхности частицы вулканизующего агента, происходит гидролиз нитрильных групп и реакции амидных или карбоксильных групп с нитрильными или амидных групп между собой с образованием межмолекулярных замещенных амидов (поперечных связей). Эти реакции катализируются следами кислоты, образующейся при гидролизе оксидов (сульфидов, солей) ме-таллов адсор бированной водой. На поверхности оксидов в присутствии следов кислоты активируются реакции димеризации и полимеризации нитрильных [c.177]

Изучение слияния дублета (коллапса) в зависимости от температуры позволило рассчитать энергию активации вращения, которая при рН = 4,5 составляет 10,5 1 ккал/моль вероятно, из-за ложного уширения пиков это значение занижено, но оно, по крайней мере, не выше, чем для амидной группы, не связанной с полимерной цепью. При этом pH скорость вращения больше скорости протонного обмена между амидной группой и водой. Найдено, что обмен в отличие от вращения катализируется как кислотой, так и основанием и при высоких и низких pH скорость обмена становится больше скорости вращения. Оба амидных протона обмениваются с равной скоростью. [c.105]

Конике, Смете и Муне [877] установили, что скорость и энергия активации щелочного гидролиза полиакриламида близки к скоростям гидролиза пронионамида. Замещение водорода в амидной группе на органический радикал увеличивает прочность амидной связи. [c.465]

Влияние различных S-алкильных групп на стойкость ксантогенатов к пиролизу было изучено качественно путем использования (—)-ментилксантогенатов [74]. S-Изопропильная группа повыщает стабильность по сравнению с S-метильной группой, тогда как S-бензильная группа уменьшает устойчивость, а S-n-нитробензильная группа уменьшает ее в еще большей степени, что наводит на мысль, что электроотрицательные группы у меркаптанной серы уменьшают энергию активации в реакции Чугаева. Замена S-метильной части на амидную группу, [c.93]

Амидные протоны в полиакриламиде при комнатной температуре магнитно неэквивалентны, и на спектре получается дублет. При повышении температуры до 70 °С скорость враш,ения амидной группы возрастает и два пика сливаются в один рассчитанная по температурной зависимости дублетного расщепления энергия активации вращения амидной группы равна 10,5 ккал/моль. [c.260]

Скорость реакции Манниха для ПАА описывается уравнением второго порядка с константой скорости = 9,6 10 л/(моль с) (при 20 С). Энергия активации реакции в интервале температур 10-29°С равна 92 17 кДж/моль. При проведении реакции Манниха исходная концентрация полимера определяется вязкостью водных растворов, которая возрастает с увеличением ММ полимера. Поэтому реакцию Манниха для ПАА и сополимеров АА с ЛКН, АН или метакриламидом, имеющих ММ в интервале 5-10 - 8-10, проводят в малоконцентрированных водных растворах [69]. Например, при проведении реакции Манниха для ПАА с ММ = 8 -10 в 2%-х растворах полимера при 50 С в течение 4 ч при эквимолярном соотношении [ПАА] [( Hз)2NH] [СН2О] получают продукт с содержанием 65% аминных звеньев, 19% метилол-амидных звеньев и 16% амидных звеньев [69]. С целью сокращения продолжительности процесса реакцию проводят при высоких температурах (60-70°С) и pH (12,1- 12,5) в течение 30-40 мин /используется мольное соотношение [ПAA] [( Hз)2NH] [ H20].= 1 (0,95-1,05) (1-1,1)/. Однако при этом необходимо учитывать протекание побочной реакции гидролиза амидных групп [34]. [c.131]

Добавление к диацетату ПОМ перечисленных выше веш еств дает незначительный стабилизируюш,ий эффект [86], причем наблюдается только увеличение периода индукции при разложении (потеря массы). Падение молекулярного веса аналогично тому, что наблюдается на контрольном нестабилизованном образце. Была предпринята попытка исследовать кинетику взаимодействия полиамидов с газообразным формальдегидом при повышенных температурах [88]. Известно, что реакция формальдегида с амидной группой приводит к образованию метилольных или метиленовых производных. Скорость реакции резко возрастает с повышением начального давления формальдегида. Эффективная энергия активации брутто-процесса составляет (16 1) ккалЫолъ. Общий объем поглощенного формальдегида с повышением температуры уменьшается. С помощью ИК-спектрометрии было показано, что при нагревании смеси полиамида с полиформальдегидом на воздухе наблюдается постепенное исчезновение полосы 3070 см , соответствующей колебанию NH-гpyппы. Вместе с тем количество поглощаемого формальдегида не коррелируется с его количеством, выделяющимся при разложе- [c.130]

Для объяснения механизма фотохимической деструкции матированных и блестящих полиамидных нитей было выдвинуто предположение о том, что в результате действия светопогоды на волокно происходит активация макромолекул полиамида. Гидролиз амидных групп приводит к снижению молекулярного веса и образованию новых амино- и карбоксирадикалов одновременно могут образовываться двойные связи и перекиси. В присутствии двуокиси титана фотохимическая деструкция усиливается [153]. [c.589]

В ряде работ [26, 312-314] отмечается, что слабым звеном полиамидов является амидная группа, которая при низких температурах подвержена реакциям гидролиза, а при высоких-гомолитическому разрыву. Действи-гельно, в работе [315] при исследовании термической деструкции полиамидов на основе диаминов бифенилового ряда с различными группами обнаружили два участка на кривых зависимости констант скоростей от обратных температур. На основании этих данных был сделан вывод о про- екании двух независимых процессов термического разложения, каждый из которых доминирует в определенном температурном интервале гидролитического с энергией активации 63-70 Дж/моль и гомолитического с энергией активации 170-250 кДж/моль. [c.91]

При изменении строения алкильного или фенильного радикала у атома азота амидной группы наблюдается повышение констант скоростей реакции во всех случаях при введении электронодонорных заместителей (алкильных радикалов), что связано с уменьшением энергии активации (табл. 2). Введение акцепторных заместителей в алкильный радикал приводит к уменьщению констант скоростей и, следовательно, к повышению устойчивости сульфенамидов к радикальной диссоциации. Аналогичные результаты получены и для производных бензтиазолил-2-сульфенамидов (табл. 2). [c.316]

Скорость и энергия активации гидролиза полиакриламида близки к скоростям гидролиза пропионамида. Замещение водорода в амидной группе на органический радикал увеличивает прочность амидной связи. [c.365]

По дацным ряда авторов [49, 56, 59] , выход СО2 при деструкции ароматических полиамидов превышает выход СО не только при низких, но и при высоких температурах, когда доминирует гомолитический распад амидной группы. Если бы единственным источником СО2 был гидролиз, следовало бы ожидать обратного соотношения выходов. Большое значение энергии активации образования СО2 при высоких температурах (250 кДж/моль) дало основание предположить [59], что дополнительным источником СО2 является гомолитический распад амидной группы по РЬ—Ы-связи и ряд вторичных радикальных реакций. Однако экспериментальным данным, лежаш,им в основе этого предположения, противоречат данные о выходах окислов углерода, представленные в табл. 32, и сравнительно низкое значение энергии активации образования СО2 (81 кДж/моль) при деструкции кардового полиамида на основе анилинфлуорена в интервале температур 350—500 °С [c.165]

В то время как состояние аденилирования глутаминсинтетазы регулируется а-кетоглутаратом, глутамином, иТР, АТР и Pi, активность фермента находится под контролем восьми различных эффекторов, а именно конечных продуктов превращения глутамина (рис. 5.1). Отношение глутамин/а-кетоглутарат можно рассматривать как чувствительный показатель концентрации NHJ [26]. При избытке NH4 будет происходить образование глутамина из а-кетоглутарата (рис. 5,1). В результате увеличения отношения глута-мин/а-кетоглутарат может произойти полное аденилирование глутаминсинтетазы. Однако при повышении койцентрации NHj усиливается не только синтез глутамина установлено, что при достаточно высокой концентрации NH 4 может служить донором азота (вместо амидной группы глутамина) в биосинтетических реакциях, приведенных на рис. 5.1. В условиях азотного голодания отношение глутамин/а-кетоглутарат снижается, и может произойти полное деаденилирование (т. е. активация) глутаминсинтетазы. Это создает условия для эффективного использования даже небольших количеств доступного NH . Обычно в клетках преобладают частично аденилированные формы глутаминсинтетазы уровень модификации определяется относительным содержанием различных эффекторов. [c.117]

Согласно многочисленным оценкам, энергия водородных связей лежит вдиапазоне 12—38кДж-моль (3—9 ккал-моль ) [4, 6]. Так. для связи МН...О между двумя амидными группами эта энергия, рассчитанная по данным табл. 9.4, составляет 21 кДж-моль (5 ккал-моль ) [3]. Связи, характеризующиеся такой энергией, имеют особое значение, поскольку они достаточно стабильны, чтобы обеспечить связывание, и в то же время прочность их невелика, что обусловливает быструю диссоциацию. Если энергия активации, необходимая для разрыва связи, целиком определяется прочностью этой связи, то ее можно рассчитать. воспользовавшись теорией переходного состояния, согласно которой связи с энергией 12,5, 25.0 и 37.5 кДж-моль- (3. 6 и 9 ккал-моль ) разрываются с константами скорости 4-10 °, 3 -10 и 2 -10 с- соответственно. [c.278]

Каталитическую активность а-химотрипсина нельзя приписать исключительно наличию системы переноса зарядов. Из рентгено структурных исследований следуют многие другие факторы, от ветственные за каталитический процесс. Было обнаружено де вять видов специфических ферментсубстратных взаимодействий которые повышают эффективность а-химотрипсина. Например стабилизация тетраэдрического интермедиата, а следовательно понижение энергетического барьера переходного состояния, со провождается образованием водородной связи между карбониль ной группой субстрата и амидным атомом Ser-195 и Gly-193 В химотрипсиногене эта водородная связь отсутствует. Действи тельно, уточнение структур химотрипсиногена и а-химотрипсина с помощью рентгеноструктурного анализа показывает различия в расположении каталитической триады в зимогене и ферменте. Это конформационное изменение в общей трехмерной структуре фермента, возможно, вызывает значительные изменения химических свойств каталитического центра, что может играть важную роль в увеличении ферментативной активности при активации зимогена. [c.221]

Механизм щелочного гидролиза полиэтилентерефталата отличается, как было показано, от механизма этой реакции в нейтральной или кислой среде однако, по данным Мягкова и Пакшвера [34], при гомогенном щелочном гидролизе капролактама в , 2М растворе едкого натра ионы гидроксила играют роль, аналогичную роли ионов оксония при кислом гидролизе, присоединяясь к карбонильной группе амидной связи. Кажущаяся энергия активации этой реакции равна 16,6 ккал1молъ. Других данных по щелочному гидролизу полиамидов в литературе не имеется. [c.15]

Ряс. 17-54. Протеолитическая активация СЗ нли С4 ведет к изменению конформации белка. При этом разрывается показаиная на рисунке необычная внутримолекулярная ковалентная связь. В результате разрыва этой тиоэфир-ной связи между боковыми цепями белка образуется весьма реак-циоииоспособная карбонильная группа, которая ковалентно присоединяется к другой макромолекуле. образуя с ней эфирную или амидную связь. Однако способность белка реагировать таким образом падает со временем по-лужизни около 60 МКС поэтому ои связывается только с мембранами, расположенными очень близко к тому месту, где произошла протеолитическая активация. [c.50]

Конике, Смете и Муне [877] установили, что скорость и энергия активации реакции щелочного гидролиза поливинилпирролидона близки к его структурному аналогу — пирролидон-Ы-ук-сусной кислоте. Замещение водорода при азоте увеличивает прочность амидной связи, а наличие карбоксильных групп в алкильном заместителе при азоте облегчает гидролиз. [c.470]

Предшественники (зимогены) — пепсиноген, трипсиноген и химо-трипсиноген получены в чистом виде. Активация заключается в удалении небольшого пептидного фрагмента и катализируется либо активной формой самого фермента, либо энтерокиназой, другим ферментом, имеющимся в пищеварительном тракте. При превращении трипсиноге-на в трипсин с N-конца белка отщепляются гексапептид вал— (асп)4 — лиз и N-концевой аминокислотой становится изолейцин (Нейрат , 1955). Активация других зимогенов более сложна. Ранние работы Бергмаина (1937) на простейших модельных пептидах показали, что ферменты избирательно расщепляют определенно пептидные связи. Пепсин, трипсин и химотрипсин известны как эндопептидазы, так как они расщепляют пептидные связи, расположенные внутри молекулы. Пепсин расщепляет амидные связи, образованные аминогруппами фенилаланина или тирозина химотрипсин расщепляет связи, образованные карбоксильными группами этих ароматических аминокислот. Трипсин расщепляет амидные связи, образованные карбоксильными группами основных аминокислот (лиз, арг). Эти протеолитические ферменты расщепляют также эфиры аналогичной структуры. Во всех случаях затрагиваются только пептиды, образованные -аминокислотами. Предположение Михаэлиса (1913), что реакции, катализируемые ферментами, проходят через стадию образования промежуточного фермент-субстратного комплекса, были подтверждены всеми последующими работами. С большой очевидностью показано, что каталитическая активность определяется небольшим участком фермента, так называемым его активным центром. [c.697]

Однако -нитрофенильную группу удалось заместить только на L-фенилаланин-п-нитроанилид или -лейцин-п-нитроанилид. Амидные связи в боковой цепи, которые образуются за счет специфической -аминокислоты, могут быть разрушены с помош,ью химо-трипсина как in vivo, так и in vitro. Платэ и Валуев [136] описали синтез афинных адсорбентов для биоспецифической хроматографии. Химическими методами осуществляется иммобилизация полимерных носителей путем связывания специфических лигандов с матрицей. После активации бромцианом протеин может быть связан с имидокарбонильной группой [c.101]

Аминогруппа в противоположность карбоксильной группе способна к образованию амидной связи без дополнительной активации благодаря наличию свободной электронной пары у атома азота. Поэтому было высказано предположение, что синтез пептидов на основе активирования аминогруппы в действительности протекает через стадию образования промежуточного соединения с активированной карбоксильной группой. Это промежуточное соединение может быть результатом присоединения активированного аминокомпонента к карбоксильной группе [(118), стр. 185], представляя собой смещанный ангидрид поэтому в отношении применимости метода, нахождения оптимальных условий реакции и рацемизации здесь возникают те же самые проблемы, что и в случае обычных смешанных ангидридов. [c.181]

Групп, которые - усиливают кислотные свойства и могут быть применены для активирования соседней связи С—Н, довольно много. Приблизительный порядок их эффективности таков нитрогруппа, альдегидная, кетонная, ЗОг-группа, сложноэфирная, СЫ-группа, ангидридная, амидная, кислотная и фенильная группы, углерод-углеродная двойная связь, атомы фтора, хлора, брома и иода. Все они, за исключением галоидов, ненасыщены и создают возможность резонанса, а следовательно, могут стабилизировать карбанион. Требуется три атома галоида, как в гало-формах, для того чтобы активация была достаточной для реакции, тогда как два атома галоида будут заставлять соседний с ними водородный атом образовывать водородные связи. [c.321]

Термическая циклизация промежуточного о-замещенного полиамида проводится в твердой фазе (пленка, волокно) в среде инертного газа или вакууме при 220—300°С. Скорость циклизации можно контролировать по изменению интенсивности полосы поглощения бензоксазола при 1620 см [138]. Процесс циклизации осложняется гидролизом амидных связей и уменьшением молекулярной массы на 5—10% [147]. Однако это уменьшение компенсируется реакцией макромолекул по концевым функциональным группам на заключительной стадии циклизации. Скорость циклизации зависит от гибкости о-замещенного (гидрокси- или метокси-полиамида) энергия активации этого процесса зависит от строения дикарбоновой кислоты, изменяясь при взаимодействии с ди-оксибензидином в порядке возрастания в следующей последовательности [147] [c.900]

Энергия активации реакции присоединения ионов Н3О+ к группе —ЫК— составляет 20 ООО кал1моль и не зависит от длины макромолекулы и числа амидных связей в молекуле. [c.136]