Метод хемосорбции кислорода

Метод хемосорбции кислорода [c.89]

Результаты определения удельной поверхности переходных металлов методом хемосорбции кислорода или окиси углерода менее надежны, чем результаты определения методом хемосорбции водорода, так как образование монослоя и стехиометрию адсорбции для первых двух адсорбатов контролировать труднее. И в этом случае полезно сопоставление с адсорбцией на чистых массивных металлах. [c.312]

Результаты определения удельной поверхности дисперсных родиевых [67] и иридиевых [68] катализаторов методом хемосорбции кислорода также являются ненадежными. Тем не менее в работе [69] приводятся данные, показывающие, что поглощение кислорода на платине при комнатной температуре в отличие от хемосорбции водорода может зависеть от количества дефектов на поверхности частиц данного размера. [c.314]

Необходимость высокой удельной поверхности непосредственно вытекает из того факта, что реакции катализируются на поверхности. Когда катализатор является твердым веществом (общий случай), то большая удельная поверхность получается приготовлением твердого вещества в форме очень малых кристаллитов — с размерами от 50 до 5000 А. На рис. 2 представлены результаты типичного эксперимента, проведенного для установления связи между каталитической активностью и общей доступной поверхностью активного вещества в многокомпонентном катализаторе конверсии окиси углерода (при отсутствии диффузионных ограничений). Для измерения доступной поверхности меди была использована селективная хемосорбция кислорода размеры кристаллитов меди были измерены по расширению дифракционных линий лучей Рентгена. Между этими двумя методами было найдено хорошее соответствие в оценке геометрии поверхности меди. [c.35]

При измельчении угольной щихты толщина пластического слоя, определяемая по новому методу, убывает. Это можно объяснить хемосорбцией кислорода на вновь образующейся поверхности менее полным вовлечением парогазовой фазы во вторичные реакции с образованием жидких продуктов, вследствие меньщего диффузионного сопротивления мелких зерен материала увеличением поверхности твердой фазы, на которой сорбируется жидкая фаза. [c.49]

Сочетание методов ДМЭ и ОЭС позволило изучить некоторые процессы адсорбции, например в работе [3.31] изучались хемосорбция кислорода и начальная стадия окисления. монокристаллов никеля. Наблюдались кинетика адсорбции (по одному из Оже-пиков кислорода и сдвиг линии Оже-спектра никеля. Метод ДМЭ позволил проследить возникновение адсорбированных структур на поверхности, а также прокалибровать Оже-пик кислорода. [c.153]

Серебро входит в состав ряда катализаторов на носителях для окислительных процессов, и поэтому возникает необходимость определения поверхности металла на носителе. Исследования хемосорбции кислорода на серебре и влияния загрязнений на его хемосорбцию показало, что кислород постепенно внедряется в поверхностные слои металла, и поэтому оценку площади поверхности серебра этим методом следует проводить очень осторожно [22, 23]. [c.294]

Теперь стало ясным, что применение хемосорбции кислорода для определения площади поверхности металлического компонента в металлических катализаторах, нанесенных на подложку, или окисного компонента в смешанном окисном катализаторе пока еще находится в зачаточном состоянии. Вероятно, этот метод получит дальнейшее развитие, как только будут накоплены подробные сведения об адсорбционных свойствах различных компонентов смешанных катализаторов, но, вероятно, всегда будет возникать вопрос о правильности интерпретации полученных данных. [c.296]

При измерении хемосорбции наилучшую точность дает статистический объемный метод. Однако в связи с малой его производительностью, трудностью автоматизации измерений и большими затратами времени на монтаж установок он мало пригоден для заводского контроля за состоянием нанесенных катализаторов и быстрой оценки дисперсности нанесенного металла в научных исследованиях. Нами показана возможность использования для этой цели хроматографического импульсного метода, особенно пригодного для изучения хемосорбции кислорода [2, 7]. Благодаря его быстрой и необратимой хемосорбции на металлах малые порции, последовательно вводимые в поток газа-носителя, проходящего через колонку- [c.132]

В случае хемосорбции кислорода, как видно из табл. 1, стехиометрический коэффициент сильно зависит от природы металла и его экспериментальное определение на эталонных образцах является необходимым элементом таких определений. Но если хемосорбционные свойства чистого металла уже изучены, то логично удельную поверхность нанесенного металла определять простым сравнением величин адсорбции на нем и на эталоне с известной поверхностью в любой точке изотермы, не прибегая к допущению об образовании монослоя. В сравнительном методе [1, 22] удельная поверхность вычисляется по уравнению [c.133]

Хемосорбция кислорода имеет ограниченное применение, так как многие из представляющих интерес металлов образуют оксиды в объеме при комнатной или более высокой температуре. Данный метод широко используют для определения поверхности серебряных катализаторов при 175—200 °С [16] с целью уменьшения образования оксида серебра, который нестабилен при этих температурах. [c.45]

Использование этого следствия расширяет возможности хемосорбционных методов измерения дисперсности. Обычно стехиометрию хемосорбционного взаимодействия определяют по хемосорбции выбранного газа-адсорбата на грубодисперсных порошках из материала активного вещества (платиновой, палладиевой черни и т. д.). Однако нет уверенности в том, что эта стехиометрия остается постоянной вплоть до высоких значений дисперсности, а следовательно, нет уверенности в том, насколько правильно определяется дисперсность хемосорбционным методом. Сопоставление стехиометрии, найденной опытным путем на грубодисперсных порошках с расчетными данными, полученными из уравнения (5), для активного вещества в состоянии высокой дисперсности показало, что в большинстве случаев они совпадают [9]. Это означает, что стехиометрия хемосорбционного взаимодействия не зависит от дисперсности. Но в той же работе были отмечены случаи несовпадения, свидетельствующие о том, что при вычислении дисперсности необходимо учитывать изменение стехиометрии хемосорбционного взаимодействия, например в случае измерения дисперсности платины по величине хемосорбции кислорода. С другой стороны, обработка экспериментальных данных в координатах уравнения (5) позволяет вычислить величину стехиометрии хемосорбционного взаимодействия адсор-бата с активным веществом, которое по тем или иным причинам не может быть выделено в чистом виде. [c.118]

Если определение удельной поверхности осуществляется с помощью этих процессов, возможны два источника ошибок неполнота протекания реакции слева направо и недостаточная точность определения количества атомов металла, связывающих или Ня при монослойном покрытии. При комнатной температуре реакция (12) протекает на платине, возможно, и не полностью об этом уже кратко говорилось выше, однако возможная ошибка, по-видимому, не больше чем неопределенность стехиометрии хемосорбции О,,. На палладии реакции идут значительно легче, чем на платине другие благородные металлы по своей реакционной способности, вероятно, близки к платине. Стехиометрия хемосорбции Н., на очень маленьких частицах металла однозначно не установлена, но на больших частицах каждый поверхностный атом платины, вероятно, связывается с одним атомом Н (т. е. Хт=2). Однако, как было показано выше, стехиометрия хемосорбции кислорода довольно неопределенна, и поэтому, несмотря на потенциально возможное увеличение чувствительности (в три раза), метод титрования [c.314]

Современные представления относительно хемосорбции кислорода на металлах платиновой группы носят качественный характер и также нуждаются в дальнейшем подтверждении. Работы, выполненные примерно до 1959 г., освещены в обзоре Феттера [43], но более поздние исследования [43а—81] привели к пересмотру предложенных теорий. Методы, использованные для изучения адсорбции водорода на электроде, применимы и в случае адсорбции кислорода. Независимое подтверждение правильности результатов можно получить, изучая стационарные потенциалы и влияние адсорбированного кислорода на кинетику электродного процесса. Последний вопрос рассмотрен в разделе 4 гл. XI. Здесь же основное внимание обращено на результаты исследований металлов платиновой группы и золота, причем сначала излагаются важнейшие факты, а потом делается попытка объяснения их. [c.278]

Научные работы посвящены исследованию поверхностных явлений, хроматографии и совершенствованию методов физико-химического анализа. Показал, что в результате хемосорбции кислорода активными углями образующиеся поверхностные комплексы обладают после гидратации ионообменными свойствами. Изучал физикохимические свойства ионообменных сорбентов, условия получения хроматограмм при неравновесном режиме работы ионообменной колон- [c.559]

Для исследования макроструктуры нанесенных катализаторов необходимы методы определения величин поверхности активных веществ на носителе. Нами разработан метод определения величины поверхности серебра, нанесенного на носитель, по хемосорбции кислорода [21] и метод определения окиси и закиси меди на носителях по избирательной хемосорбции окиси углерода и кислорода соответственно [22]. [c.18]

Чтобы выбрать, какие из перечисленных газов наиболее подходят для разработки метода селективного определения поверхности окислов меди, нанесенных на носитель, мы провели исследование хемосорбции кислорода, окиси и двуокиси углерода на чистых закиси и окиси меди, а также на корунде и карборунде. Последние широко применяются как носители. [c.170]

На основании полученных данных разработаны методы определения величины поверхности окиси меди по хемосорбции окиси углерода и закиси меди по хемосорбции кислорода. При совместном присутствии окиси и закиси меди на поверхности катализатора поверхность их можно определять, измерив адсорбцию обоих газов. [c.176]

По некоторым данным [68] оценка дисперсности платины на платинированной окиси алюминия может быть произведена фронтальным методом по хемосорбции водорода, однако более точен и удобен импульсный метод определения дисперсности платины по хемосорбции кислорода из потока гелия. [c.117]

Расчет удельной поверхности производился сравнительным методом [65] но формуле S=A/a, где. 4—хемосорбция кислорода на 1 г нанесенного-металла а — удельная хемосорбция кислорода на 1 чистого металла. [c.137]

Величина Пос примерно одна и та же для всех образцов графита и не зависит от температуры. Первоначально казалось, что образцы можно восстановить, однако последующие опыты продемонстрировали почти полную необратимость хемосорбции кислорода на графите при температурах ниже 721° К. Постоянство величины 1 00 относительно температуры — необходимое условие для проведения вычисления, так как при выводе уравнения (У1-45) предполагалось, что скорость десорбции ничтожна. Общая площадь активной поверхности может быть вычислена из величины оо, если предположить, что хемосорбция преимущественно протекает на угловых атомах углерода. Эти атомы, которые лежат в плоскостях (1010) или (1120), имеют эффективную площадь 8,3 Д2. Приняв Псо = 0,65 мкмоль/г убедимся, что площадь активной поверхности составит 3,7% от общей площади поверхности, определенной по методу БЭТ. [c.353]

При физико-химических исследованиях катализатора использовались методы рентгенографии—на дифрактометре УРС-50-ИМ со сцин-тилляционным счетчиком на медном фильтрованном излучении импульсной хроматографии—при определении хемосорбции кислорода [c.19]

Данные определения кислотности по хемосорбции пиридина при 150°С показали, что в результате длительной работы в реаки,ии гидрирования количества кислотных центров снизилось 3 раза. После окислительно-восстановительной обработки количество кислотных центров вновь увеличивалось. Это свидетельствовало о том, что кокс на катализаторе отлагается как на атомах палладия, так и на кислотных центрах носителя. Особенно заметно это в случае работы катализатора в высокотемпературном процессе гидрирования [10]—при содержании кокса. 23% кислотность поверхности уменьшается более, чем в 10 раз. Была проверена возможность удаления кокса с катализатора методом гидрогенолиза. Установлено, что ири гидрогенолизе уменьшается количество радикальных форм кокса , однако количество его, согласно химическому анализу, изменяется незначительно. Гидрогенолиз катализатора при 550°С понижает количество кокса в 2 раза, но хемосорбция кислорода На катализаторе при этом отсутствует, а количество кислотных центров увеличивается. Это свидетельствует о том, что кокс , отлагающийся на палладиевых центрах, более прочно удерживается, чем на кислых центрах окиси алюминия. Необходимо отметить, что в результате гидрогенолиза происходит ослабление кислотных центров носителя — время удерживания пиридина на образцах снижается относительно свежего катализатора приблизительно в 3 раза. [c.20]

Свободную энергию образования пассивной плеНки можно определить из температурной зависимости Фладе-потенциала [274]. При этом получается величина — 29,9 ккал г-ат, соответствующая свободной энергии хемосорбции кислорода. Толщина адсорбированных слоев (атомарного и молекулярного) достигает 3,8 А при расчете на действительную и 15 А — на геометрическую поверхность. При переходе кислорода из хемосорбированного состояния в окислы слон достигают толщины 62 А. Эта величина соответствует толщинам окисных пленок, измеренным электрохимическим методом восстановления [278]. [c.104]

Носители катализаторов ГИАП-3 и ГИАП-3-6Н прокалены при температурах под хемосорбции кислорода на образцах, восстановленных водородом при 600 °С. Степень ляционным методом ( =800°С, -Р=0,1 МПа и Н7=6500 ч- ) при использовании целых после повышения температуры до 800 °С и ее снижения снова до 600 °С. [c.74]

Б связи с раздельным определением поверхности и дисперсности металлов, нанменных на пористые носители, исследована возможность метода хемосорбции кислорода. Рассмотрены теория метода, способы расчета, надежность получаемых результатов. [c.356]

Д.пя приготовления никельцеолитных катализаторов использовали цеолит NaX зерпегшем 0,0.1-1,0 мм, гранулированный без связующих веществ (партия. З производства онз.пного завода ГрозНИИ). Методика введении карбонила никеля и цеолит и его разложение описаны в работах [3, 4]. Содержание никеля в образцах определяли комплексометрическим [5], а его поверхность — xpo. [aтoгpaфичe ким методами но величине хемосорбции кислорода. Среднюю дисперсность никеля рассчитывали для кубической [c.335]

Дадаян К. А., Савченко В. И., Боресков Г. К. Изучение хемосорбции кислорода и начальной стадии окисления монокристалла никеля с ориентацией (100) методами дифракции медленных электронов и оже-спектро-скопии.— Кинетика и катализ, 1977, т. XVIII, вьш. il, с. 189—194. [c.25]

Показано, что характер влияния обработки катализатора водородом на его активность в гидрировании бензола зависит от условий предварительной теормообработки [72]. Так, активность цеолита NaX снижается с увеличением продолжительности его обработки водородом (рис. 1.25), если перед зтим катализатор прогревался в токе воздуха- при 520 "С. Однако активность цеолита увеличивается с продолжительностью термообработки в водороде, еспи после прокаливания в токе воздуха он был обработан аргоном при той же температуре (см. рис. 1.25, кривая 2). Полученные зависимости, вероятно, объясняются хемосорбцией кислорода на цеолите при высокотемпературной обработке воздухом. Подтверждением этому являются результаты работ [73, 74], в которых методом ЭПР обнаружены сигналы от адсорбированного кислорода после обработки цеолита NaY кислородом при 550 °С. Эти сигналы исчезали после обработки образца NaY водородом и последующего вакуумирования при той же температуре. [c.40]

Согласно второй точке зрения, происходит одновременная хемосорбция кислорода и этилена на поверхности катализатора, поэтому кислород и этилен должны конкурировать между собой в борьбе за поверхность катализатора. Это представление согласуется с кинетическими данными об адсорбции этилена и о его тормозящем действии и подтверждается специально поставленными экспериментами Так, например, этилен даже при тех температурах, когда его окисление не происходит, адсорбируется на катализаторе и снижает работу выхода электронов серебра - Уменьшение работы выхода не удается объяснить уменьшением количества хемосорбированного кислорода при его реакции с этиленом. Можно допустить, что электроны смещаются от этилена к серебру или к хемосорбированному на его поверхности кислороду, вследствие чего сам этилен приобретает положительный заряд. Работа выхода электронов серебра снижается тем больше, чем выше парциальное давление этилена в газовой смеси и чем выше температура. Все это указывает на то, что одновременная адсорбция этплена и кислорода на серебре существенно отличается от адсорбции этих же веществ в отдельности. Механизм этого процесса подтверждается также методом конкурирующих реакций . [c.288]

При оценке активной поверхности по хеыосорбции кислорода за основу был взят импульсный метод,разработанный в ИК СО дН СССР применительно к катализаторам, содержащим никель. Ио этому методу определяется быстрая,необратимая при данных условиях хемосорбция кислорода на исследуемом катализаторе ( рис.З ). Катализатор восстанавливается водородом,продувается гелием для удаления водорода,хемосорбированного при восстановлении,затем охлаждается до комнатной температуры. Кислород вводится в поток гелия пробоотборным краном порциями по 0,18 см до тех пор,пока пик кислорода,зарегистрированный на выходе из адсорбера, не достигнет постоянной величины. [c.137]

Поэтому метод определения удельной поверхности окислов по данным хемосорбции кислорода пока еще только разрабатывается. Особое внимание следует уделить интерпретации полученных результатов, если действительно существуют необходимые основные сведения для этих целей. Тем не менее этим методом удалось вычислить удельную поверхность окиси хрома в алюмохромовых катализаторах [27]. Образец сначала восстановили водородом, откачали при 500° и определили величину адсорбции кислорода при —195°. А после откачки образца при —78° вновь была определена изотерма адсорбции кислорода. Обе изотермы практически параллельны, и хемосорбированное количество рассчитывалось по разнице в величинах адсорбции при одних и тех же давлениях. Удельная поверхность окиси хрома была вычислена на основании предположения, что кислород должен хемосорбироваться на недеформированной грани (001) а-окиси хрома. Для катализаторов с небольшим содержанием окиси хрома (приблизительно до 1%) вычисленная таким образом площадь поверхности окиси хрома оказалась равной значению, рассчитанному из допущения, что окись хрома покрывает окись алюминия в виде монослоя с параметрами, характерными для недеформированной грани (001) а-окиси хрома (табл. 56). Для катализаторов с большим содержанием окиси хрома площадь поверхности, вычисленная по величинам хемосорбции кислорода, оказалась меньше площади, занимаемой монослоем окиси хрома. В результате был сделан вывод, что в этих случаях окись хрома скапливается в виде микрокристалликов. [c.295]

В табл. 2 приведены величины поверхности платины некоторых пла-тино-углеродных катализаторов, полученные с помощью хемосорбции кислорода по методу Вайденбаха и Фюрста [3] после восстановления платины. [c.129]

Для массивных образцов металлов, которые абсорбируют большое количество водорода, метод хемосорбции этого адсорбата неудовлетворителен. Эти металлы сильно взаимодействуют также с кислородом, однако хемосорбция кислорода исследована только на некоторых из них. Тем не менее известно, например, что титан легко поглощает кислород даже при 77—90 К в сверхмонослойном количестве. Поэтому, пока отсутствуют надежные доказательства противного, логично принять, что ад- [c.326]

В настоящем обзоре нас больще интересуют различия между разнообразными состояниями хемосорбированного кислорода. Некоторые сведения об этом можно получить, определив абсолютные величины теплот хемосорбции кислорода при изучении адсорбции в разных условиях. Так, обращаясь снова к окиси хрома, укажем, что, согласно данным Биба и Даудена [44], теплота хемосорбции при —183° составляет 25 ккал/моль, а при 0° она равна 50 ккал/моль. По-видимому, нельзя бесспорно утверждать, что эти два столь отличающиеся друг от друга значения свидетельствуют о соверщенно различных способах адсорбции кислорода (так как теплота адсорбции может сильно зависеть от заполнения), но эти данные, несомненно, дают основание для подобного предположения. Кроме того, Дауден и Гарнер [8] обнаружили, что теплота адсорбции кислорода на окиси хрома в случае частично восстановленной окиснохромовой поверхности составляет 35 ккал/моль, а для той же поверхности после дальнейшего восстановления и обезгаживания она равна 55 ккал/моль. Некоторые дополнительные сведения о различных типах хемосорбции кислорода получены в работах с закисью меди, где зависимость реакционной способности хемосорбированного кислорода по отношению к СО и СОг от времени была приписана переходу кислорода из реакционноспособной формы в нереакционноспособную [14, 15]. Тогда же были предприняты попытки обнаружить реакционноспособную форму магнитным методом [46], но хотя и появилось сообщение об обнаружении промежуточного состояния [47], нам в последние годы не удалось воспроизвести эти результаты на диамагнитной закиси меди [20]. Тем не менее наиболее вероятно, что реакционноспособные частицы являются парамагнитными ионами 0( дс), так как наблюдавшаяся теплота адсорбции (55 ккал/моль) слишком велика для молекулярной хемосорбции, а эти частицы мо- [c.334]

Методами ДМЭ, ЭОС и термодесорбции (ТД) исследована хемосорбция кислорода, оаиси углерода и реакции окисления СО, водорода на (III) и (НО) гратх иридия и основных гранях никеля. [c.244]

Между тем существует метод, который позволяет сказать, действительно ли кислород хемосорбируется на никеле и отличается ли эта хемосорбция от образования пленки окиси никеля. Ранее уже неоднократно говорилось, что магнитные свойства частиц никеля, имеющих диаметр 80—100Л, отличаются от свойств истинных сверхпарамагнетиков и что газы, адсорбированные в определенных условиях на таких частицах, дают увеличение намагничивания. Хотя причины, обусловливающие этот эффект, не ясны, его можно использовать для доказательства существования истинной хемосорбции кислорода. Если взять образец обычного катализатора N /Al20з и подвергнуть его спеканию при 600° в течение часа, то это приведет к увеличению среднего диаметра частиц до желаемого размера. После этого на образец подается кислород прн —78°С. Кислород следует подавать при низком давлении или в смеси с гелием (можно и в виде N0). Во всех этих случаях намагничивание никеля будет увеличиваться. Однако если кислород пускается быстро и при заметном давлении, то окисление никеля будет вызывать уменьшение намагничивания. Таким образом, имеется по крайней мере два способа связывания кислорода, однако следует вновь подчеркнуть, что эти результаты не обязательно указывают на отдачу никелем -электронов кислороду [17]. [c.25]

Карнаухов и сотр. [67] методом газовой хроматографии определяли поверхность никеля в сложных катализаторах по хемосорбции кислорода из газового потока. В качестве газа-носителя применялся гелий. Разд1еры кристалла никеля вычислялись по формуле [c.117]

На фиг. 7 представлено изменение энергии в реакционных координатах для предложенного механизма. Значение Е — энергии активации хемосорбции кислорода на поверхности графита — не известно. Значение Ё2 — теплоты адсорбции кислорода — можно оценить различными методами. Это значение можно вычислить из энергий двойных связей С=0 и 0=0. Этот расчет дает 183 ккал/моль кислорода. В 1931 г. Балл, Холл и Гарнер [13] для адсорбции кислорода определили значение 97 ккал/моль. Трепнелл [14] считает, что это значение, вероятно, является заниженным, так как сомнительно, чтобы поверхность углерода была идеально чистой. Значение з — энергии активации отрыва окиси углерода от поверхности — установлено в этой работе равным 80 ккал/моль. Значение 4 — теплоты реакции углерода и кислорода, образующих окись углерода, — равно 26,8 ккал/моль. Если брать значение 2 близким [c.195]