Влияние давления и растворителя на скорость реакции

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что кинетика реакций Арбузова, проведенных в различных растворителях, хорошо описывается уравнением для бимолекулярной реакции. Таким образом, с точки зрения теории переходного состояния можно ожидать ускорения реакций Арбузова при проведении их под высоким давлением. Изучение влияния давления на скорость изомеризации триэтилфосфита при 80 °С в растворе толуола в присутствии этилиодида привело к следующим результатам (табл. 23). [c.192]

Влияние давления на скорость реакции Меншуткина в различных растворителях при 50 °С [c.343]

В 1936 г. Вильямс, Перрин и Гибсон [258] исследовали влияние давления на скорость реакции уксусного ангидрида с этиловым спиртом в различных растворителях [c.155]

Ангус [30] высказал предположение, что при рассмотрении зависимости влияния давления на скорость реакций от природы растворителя важную роль может играть обратимость реакции. Он ссылается на работу Эдвардса [31] по ассоциации диметиланилина и метилиодида в полярных и неполярных растворителях, как на пример реакции, обнаруживающей заметную обратимость, особенно в неполярных растворителях. [c.149]

В недавней работе Брауэра [15] приведены некоторые новые данные о влиянии давления на скорость реакций Меншуткина (на примере реакции бромистого -бутила с пиридином) в различных растворителях (см. табл. 60). [c.210]

Влияние внешнего давления и природы растворителей на скорости реакций [c.390]

На этом мы заканчиваем рассмотрение вопроса о влиянии давления на скорость реакций Меншуткина. Как видно из краткого обзора исследований этих реакций, применение высокого давления оказалось в данном случае весьма полезным для проверки существующих представлений о строении активированного комплекса и об участии в нем растворителя. [c.214]

Вопрос о влиянии давления па скорость химических реакций был частично рассмотрен в первой главе. Исследования при сверхвысоких давлениях позволили установить новый эффект сверхвысокого давления, приводящий к чрезвычайно значительному ускорению большого числа химических реакций. Этот эффект был обнаружен впервые при исследованиях влияния давления на скорость так называемых реакций Меншуткина. Реакции Меншуткина протекают в присутствии растворителей и представляют собой присоединение моногалоидных алкилов (т. е. парафиновых углеводородов, в которых один атом водорода замещен на атом галоида — например, йода) к третичным аминам (т. е. к соединениям, в которых атом азота связан с тремя углеводородными остатками) или к пиридину. В качестве примера напишем уравнение одной из реакций Меншуткина, к которой мы ниже снова вернемся [c.42]

Уже первые исследователи химических реакций при высоких давлениях пытались проанализировать влияние давления на взаимную ориентацию реагирующих частиц. Так, Конант и Петерсон [22] еще в 1932 г. высказали предположение, что значительный рост скорости полимеризации ряда мономеров, вызываемый повышением давления, обусловлен, в частности, лучшей, более благоприятной для реакции взаимной ориентацией молекул мономера под давлением. Можно было полагать, что в этом случае влияние давления на скорость реакций полимеризации в присутствии растворителей должно быть не столь значительным, как при полимеризации в массе мономера однако это предположение не подтвердилось при изучении полимеризации стирола (см. [23]). [c.268]

И, наконец, последний пример. Известно, что на скорость химических реакций в растворах оказывает весьма сильное влияние химическая природа растворителя одна и та же реакция может протекать в разных растворителях со скоростями, различающимися в десятки тысяч раз. Исследование скорости таких реакций при высоких давлениях проливает свет на механизм участия растворителя в них, так как позволяет установить, как изменяется объем реагирующих молекул в момент реакции. Оказалось, что в разных растворителях ето изменение объема различно. Подробное рассмотрение ползгченных данных о влиянии давления на скорость реакций в растворах подтвердило предположение о том, что в ряде случаев молекулы растворителя в момент реакции тесно связываются с молекулами реагирующих веществ, тем самым облегчая протекание реакции. [c.28]

XIV. 8. Влияние давления на скорость реакций в различных растворителях [c.342]

Вопрос о влиянии среды на скорость реакции — один из важнейших и наиболее сложных в теории химической кинетики. Мы остановимся несколько подробнее на двух факторах, характеризующих свойства среды реакции при высоких давлениях — диэлектрической постоянной и вязкости. Выбор этих двух факторов обусловлен следующими соображениями. Значение диэлектрической постоянной растворителя оказывает существенное влияние на величину константы скорости реакций в растворах. Так, реакции, протекающие с образованием ионизированных продуктов (например, гидролиз сложных эфиров и галоидных алкилов), ускоряются при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. [c.114]

Влияние давления на скорость реакции в различных растворителях можно проиллюстрировать на примере детально изученной реакции Меншуткина (триэтиламин-f-йодистый этил). В табл. XIV. 4 приведены отношения констант скорости этой реакции при давлении 1500 атм и 1 атм и объемы активации. Таблица XIV.4 [c.343]

Рис. 4. Влияние температуры на скорость реакции гидроформилирования гексена-1 (давление синтез-газа 150 ат исходная концентрация олефина 40 вес. % концентрация родия 0,0005 вес. % растворитель — толуол)

Нами было исследовано влияние вида соли, растворителя и давления на скорость реакции перехода солей кобальта в карбонилы. [c.79]

Интересно отметить, что при изучении [7] влияния давления водорода на скорость гидрогенизации глюкозы в воде на катализаторе Ки на АЬОз установлено наличие кривой, имеющей максимум, приходящийся на 9 МПа. Понижение скорости превращения при давлениях свыше 9 МПа, вероятно, связано с частичным вытеснением глюкозы с поверхности катализатора молекулами водорода. В таком случае скорость реакции имеет отрицательный порядок по водороду. Предельное давление (максимум на кривой) зависит от природы катализатора, растворителя и гидрируемого вещества. [c.71]

Теория активных столкновений с ее сравнительно простой трактовкой проблем химической кинетики оказалась довольно плодотворной и объяснила много разнообразных факторов. Но вместе с тем из-за своей схематичности она привела к противоречиям с опытом. Метод активных столкновений не объясняет влияния растворителя, давления, добавок инертных газов и других факторов на скорость реакции. [c.339]

О влиянии на скорость реакции давления и растворителя см. с. 152. [c.146]

Тот факт, что влияние давления на скорость химических реакций в существенной степени зависит от природы растворителя, известен уже давно, однако первое удовлетворительное объяснение этому явлению было дано лишь в 1953 г. Букананом и Хэй-манном [436]. В табл. 5.25 в виде схемы представлены эффекты давления и природы растворителя в зависимости от заряда уча- ствующих в них реагентов, установленные Даком [27, 239]. Как показывают приведенные в табл. 5.25 данные, влияние полярности растворителя на АУ" обусловлено более высокой сжимаемостью менее полярных растворителей, благодаря чему под влиянием ионных или биполярных растворенных веществ их объ-. ем уменьшается в большей степени, чем объем более полярных растворителей. Меньшая сжимаемость последних объясняется сильными межмолекулярными взаимодействиями, реализующимися и в отсутствие растворенных веществ. Путем аналогичных рассуждений нетрудно прийти к выводу о том, что между и энтропией активации должна существовать корреляция. Действительно, обусловленное интенсификацией электрического поля вокруг молекул растворенного вещества повышение электрострикции соответствует уменьшению как объема, так и энтропии системы из-за частичной потери свободы движения в рас- [c.393]

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ И РАСТВОРИТЕЛЯ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ [c.152]

Механизмы метаболических процессов очень напоминают механизмы реакций, проводимых в лабораторных условиях, с тем отличием, что если в лаборатории часто работают прн повышенных температурах и давлении, с безводными (часто ядовитыми) растворителями, с сильными кислотами и основаниями и с нетипичными для природы реагентами, то метаболические процессы протекают при весьма умеренных условиях в разбавленных водных растворах в интервале температур от 20 до 40 °С при pH от 6 до 8 и с участием чрезвычайно эффективных катализаторов — ферментов. Можно сказать, что каждая ступень метаболического процесса катализируется специфическим ферментом. Ферменты представляют собой вещества белковой природы их каталитическое действие оказывает влияние не на положение равновесия реакции, а на ее скорость, которая очень сильно увеличивается — часто на несколько порядков по сравнению со скоростью реакции, проводимой в лабораторных условиях. В состав некоторых ферментов входят коферменты, имеющие небелковый характер. Подвергающийся превращению субстрат сначала связывается с активным центром фермента, поблизости от которого расположен кофер-мент. При этом реагирующая группа субстрата и кофермент так сориентированы в пространстве, что реакция между ними протекает практически мгновенно. Затем прореагировавший субстрат отделяется от активного центра фермента, а измененный кофермент регенерируется под действием другого субстрата. Если в ферменте нет кофермента, то два субстрата непосредственно взаимодействуют в активном центре. [c.180]

На скорость химической реакции влияют многие факторы концентрация реагирующих веществ, их природа, температура, природа растворителя (если реакция протекает в растворе), присутствие катализаторов, в случае газовых реакций оказывает влияние на скорость и давление. [c.112]

Объектом исследования химической кинетики является химический процесс превращения реагентов в продукты. Можно возразить, что химическая реакция является предметом исследования и ряда других химических дисциплин, таких как синтетическая и аналитическая химия, химическая термодинамика и технология. Следует отметить, что каждая из этих дисциплин изучает химическую реакцию в своем определенном ракурсе. В синтетической химии реакция рассматривается как способ получения разнообразных химических соединений. Аналитическая химия использует реакции для идентификации химических соединений. Химическая термодинамика изучает химическое равновесие как источник работы и тепла и т. д. Свой специфический подход к химической реакции имеет и кинетика. Она изучает химическое превращение как процесс, протекающий во времени по определенному механизму с характерными для него закономерностями. Это определение нуждается в расшифровке. Что именно в химическом процессе изучает кинетика Во-первых, реакцию как процесс, протекающий во времени, ее скорость, изменение скорости по мере развития процесса, взаимосвязь скорости реакции с концентрациями реагентов - все это характеризуется кинетическими параметрами. Во-вторых, влияние на скорость и другие кинетические параметры реакции условий ее проведения, таких как температура, фазовое состояние реагентов, давление, среда (растворитель), присутствие нейтральных ионов и т. д. Конечный результат таких исследований - количественные эмпирические соотношения между кинетическими характеристиками и условиями проведения реакции. В-третьих, в кинетике изучают способы управления химическим процессом с помощью катализаторов, инициаторов, промоторов, ингибиторов. В-четвертых, кинетика стремится раскрыть механизм хи- [c.15]

Концепция об определяющей роли когезионного (или внутреннего) давления полезна только при изучении реакций между нейтральными неполярными молекулами в неполярных растворителях, поскольку в таких случаях можно пренебречь другими свойствами растворителей, в том числе их сольватирующей способностью и полярностью. В реакциях между биполярными молекулами или ионами растворитель взаимодействует с реагентами и активированным комплексом за счет неспецифической и специфической сольватации настолько эффективно, что вклад когезионного давления [см. уравнение (5.81)] в InA становится очень небольшим. Следует подчеркнуть, что когезионное, или внутреннее, давление не является мерой полярности растворителя. Полярность отражает способность растворителя взаимодействовать с растворенным веществом, в то время как когезионное давление, будучи характеристикой структуры растворителя, служит мерой количества энергии, необходимой для создания в данном растворителе полостей, способных вместить молекулы растворенного вещества. Таким образом, полярность и когезионное давление — это комплементарные параметры и скорость реакции зависит от каждого из них [27, 232]. Влияние полярности растворителя на скорость реакций обсуждается в последующих разделах. [c.281]

Впоследствии Брауэр [23] воспользовался предложенным им критерием при качественном рассмотрении влияния давления на скорость декарбоксилирования трифтор-, трихлор- и трибромаце-татов натрия в воде и в этаноле. Он предположил, что переходное состояние в этих реакциях характеризуется почти полным разделением карбаниона от молекулы СОа и что влияние растворителя на объемный эффект активации обусловлено локализацией заряда карбаниона. Чем более локализован этот заряд, тем больше и различие величин Ау- при переходе от растворителя-воды к этанолу. При декарбоксилировании трифторацетата натрия в воде и в этаноле Ау= оказалось равным соответственно 8 и О см /моль для трихлорацетата эти величины составили 10 и 4 см 1моль и для трибромацетата 8 и 6 см /моль. Следовательно, локализация заряда на карбанионе возрастает в ряду Вг <С1 <Р. [c.206]

Следует отметить, что Уоллинг и Найман [40] изучили влияние давления на перегруппировку феннлаллилового эфира в различных растворителях. Однако полученные ими значения (—Ду ) значительно меньше найденных в работе Брауэра [24]. По-видимому, причина этого заключается в том, что здесь, как и в ряде других исследований влияния давления на скорость реакций, Уоллинг с соавторами не провели кинетических измерений при нескольких давлениях в интервале до 1000 атм, как это сделано в работе Брауэра [24]. Поэтому следует признать, что построение кривой 1 (/грУ/гО, Р по данным Брауэра позволяет с большей уверенностью проводить касательную к этой кривой и таким образом обеспечивает получение более достоверных значений при низком давлении. [c.191]

Влияние давления на скорость реакций Меншуткина было также предметом исследования Хейтмана, Шмидта и Хартмана [44], изучивших скорость взаимодействия о)-бромацетофенона с а-пиколином в 9 растворителях при давлениях до 500 атм. Авторы считают, что в указанном интервале давлений величина Аи+ остается постоянной в пределах точности их кинетических измерений как и в работах М. Г. ]Гоникберга, В. М. Жулина и Б. С. Элья-нова, посвященных изучению реакции пиридина с иодистым этилом в полярных растворителях, наибольшая отрицательная величина Аи+ наблюдалась в растворе ацетона (—30,2 см /моль), а наименьшая —в растворе нитробензола (—21,1 см моль). [c.213]

Ивенс и Поляки (Evans, Polanyi, 1935) развили дальше это утверждение, рассматривая влияние давления на скорости реакций. Они составили уравнение, связывающее вероятность переходного состояния с константой равновесия для образования переходного состояния или активированного комплекса из исходного состояния. Затем они отметили, что изменение константы равновесия с изменением давления связано экспоненциально с отношением V/RT, где V — изменение объема, сопровол дающее образование переходного состояния, или, согласно принятой сейчас терминологии. Ивенс и Поляни подчеркнули, что объем может меняться в результате изменений как самих реагирующих молекул в процессе достижения системой переходного состояния, так и молекул растворителя. Распад переходного комплекса с образованием продуктов реакции протекает, как правило, очень быстро среднее время жизни активированного комплекса составляет около 10 1 с. Таким образом, скорость реакции может быть непосредственно связана с вероятностью образования переходного комплекса, а давление способно повышать либо сн ижать степень этой вероятности. [c.149]

Из данных этой таблицы следует, что скорость мономоле-кулярного сольволиза изученных соединений быстро возрастает с повышением давления. Позднее Дэвид и Хаманн [235] снова изучили влияние давления па скорость первой из. рас-слютреипых реакций в том же растворителе ири 25 . В интер- [c.138]

Наиболее сложным и наименее изученным в числе рассматриваемых вопросов является, пожалуй, вопрос о влиянии давления на скорость ионных реакций. Реакция НВг HBrOg = = НВгО + НВгОз изучалась в водном растворе при давлениях до 1500 атм [68]. Оказалось, что эта реакция не ускоряется, а замедляется при повышении давления. Рассчитанная из кинетических данных величина Av положительна (от 2,3 до 3,0-см /моль при 15 и25°). Возможно, что в данном случае замедление реакции объясняется влиянием растворителя [59]. В этой реакции четыре иона образуют две молекулы слабых электролитов, так что образование переходного состояния может сопровождаться освобождением от связанного с ионами растворителя. Происходящее при этом увеличение объема может незначительно превысить ожидаемую убыль объема, что и приведет к торможению реакции при повышении давления. [c.129]

Разложение типичных свободнорадикальных инициаторов — neper киси бензоила, азоизобутиронитрила и перекиси /прет-бутил а, как было показано, уменьшается с давлением [5—8]. Оно зависит также от растворителей и температуры. Объемные эффекты активации колеблются в пределах 4—13 мл/моль. При изучении азоизобутиронитрила [6] эффект давления был большим в том случае, когда за ходом реакции следили, используя для связывания радикалов иод, а не прямое измерение концентрации инициатора. В качестве растворителя использовали толуол. Эти данные, по-видимому, свидетельствуют о том, что образуюг щиеся в результате такого разложения радикалы с повышением давления более эффективно захватываются и рекомбинируют, прежде чем успеют продиффундировать. Эти данные, а также данные по влиянию давления на скорость обрыва при полимеризации стирола, найденные с помощью метода вращающегося сектора и измерений скоростей эмульсионной полимеризации, подтверждают положение о том, что бимолекулярные реакции, осуществление которых связано с возможностью диффузйи, затрудняются давлением. Изменение объемного эффекта активации составляет 4 мл/моль [9]. Используя известный характер зависимости вязкости толуола от давления и аппроксимируя ее для случая мономерного стирола, удалось показать, что произведение константы обрыва на корень квадратный из вязкости и есть истинная константа [10]. Такцм образом, константа обрыва, вероятно, определяется зависимостью т) 2 в области давления 1—3000 атм. [c.117]

Из данных этой таблицы следует, что скорость сольволиза изученных соединений быстро возрастает с повышением давления. Позднее Дэвид и Хаманн [3] снова изучили влияние давления на скорость первой из рассмотренных реакций в том же растворителе при 25° С. В интервале давлений от 1 до 15 ООО атм константа скорости увеличилась почти в 300 раз. Вычисленное по этим данным значение Аи составляет —17 см 1моль при атмосферном давлении, —7 см 1моль при 3000 атм и всего —2 см 1моль при 15 ООО атм [4 ]. [c.199]

Койе и Хаманн [48] исследовали влияние давления на скорость одной из важнейщих реакций электрофильного ароматического замещения — нитрования. Нитрование проводилось азотной кислотой в присутствии растворителей — нитрометана и уксусной кислоты. Ранее Хьюз, Ингольд и Рид [49] показали, что реакция осуществляется по схеме, включающей в качестве первой стадии быстрый перенос протона от одной молекулы азотной кислоты к другой [c.217]

Этот параметр растворимости Гильдебранда был предложен Гербрандсоном и Нейфельдом [19] в качестве еще одной меры влияния растворителя на органические химические реакции, после того как Ричардсон и Сопер [34] еще в 1929 г. установили эмпирические правила о влиянии внутреннего давления на скорость реакций. Количественное сопоставление с параметрами У, Q, Z, 3 и Ет привело к удовлетворительным корреляциям [19]. [c.129]

Все эти предварительные замечания в равной степени относятся к исследованию влияния высокого давления на константы скорости реакций ферментов [114] и белков] [115]. Величины и АУм, которые могут быть получены из зависимости констант скорости от давления, нельзя интерпретировать только с точки зрения изменения объема фермента или белка без тщательной оценки других параметров системы и их изменения с давлением. Ионизация различных групп, например, обычно сопровождается уменьшением парциального молярного объема за счет электрострикции растворителя. Влияние давления на ионизацию может в значительной степени. чатруднить изучение других процессов, связанных с влиянием давления на константу скорости. [c.565]

Скорость реакции гидрогеиолиза, так же, как и скорость гидрирования глюкозы, увеличивается с ростом давления водорода до определенного предела. Влияние давления водорода сводится к увеличению концентрации водорода в жидкой фазе и, в конечном счете, на поверхности катализатора. Величина предела давления, после которого скорость реакции перестает расти, зависит от природы и концентрации гидрируемого соединения, природы и количества катализатора, природы растворителя, температуры процесса и ингенсивности перемещивания [44]. [c.84]

Каталитическая активность комплекса 1А1(С.2Нд).,+Т1С1,1 уменьшается под влиянием кислорода воздуха или следов влаги. Поэтому полимеризацию проводят в атмосфере азота, используя тщательно осушенные растворитель и пропилеи. Скорость полимеризации пронилепа пропорциона.льпа его парциальному давлению и температуре реакции. Реакцию полимеризации обычно проводят при температуре 30--70". Энергия активации составляет 12-14 ккалЬюль. Наряду со стереорегулярными изо- [c.200]

Для получения газообразного иона хлора действовали электронным лучом на I4 при малом давлении и с помощью магнитного и электрических полей удерживали l" от столкновений со стенками сосуда. Было найдено, что константа скорости этой реакции в газовой фазе в 10 раз больше, чем в ацетоне и в 10 раз больше, чем в воде. Такое сильное замедление реакции в воде обусловлено гидратацией ионов С1 . Перед элементарным актом реакции водяная оболочка вокруг реагентов должна быть разрушена и, следовательно, увеличивается энергия активации процесса. В ацетоне реакция протекает быстрее, чем в воде, благодаря меньшей степени сольватации реагентов. Подобное влияние растворителя на скорость реакции качественно может быть объяснено теорией переходного состояния. [c.452]

Под влиянием повышения давления вязкость жидкостей юзрастает весьма значительно и соответственно замедляются поступательные и вращательные перемещения реагирующих частиц. При термических превращениях, сопровождающихся гомолизом связей, существенное значение имеют реакции образующихся радикалов в клетке растворителя. На скорость и соотношение этих реакций, очевидно, влияет изменение вязкости под влиянием давления. В результате изменяется и экспериментально определяемый объемный эффект активации. [c.216]

Интуитивно можно предполагать, что на скорость реакций влияют молярные объемы реагентов, активированного комплекса и соответствующий активационный объем, а также внутреннее давление растворителя [27]. Еще в 1929 г. Ричардсон и Соупер [233], а позднее также Гласстон [234] предложили правила, позволяющие учитывать влияние когезии реагентов, продуктов реакции и растворителя на скорость реакции. Они обнаружили, что реакции, продукты которых имеют большую (или меньшую) когезию, чем реагенты, обычно ускоряются (или замедляются) в растворителях с высокой когезией напротив, на скорость реакций, в которых реагенты и продукты характеризу- [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология