Жидкие растворы Общие положения

В свете изложенного рассмотрим жидкий раствор, в котором образуется определенное недиссоциирующее соединение АтВ . Так как согласно принятому положению это соединение рассматривается как компонент при каждой данной температуре, оно характеризуется самостоятельным значением изобарно-изотермического потенциала. Растворы А—АтВ и АтВ —В, следовательно, являются самостоятельными фазами. На этом основании в соответствии с изложенными соображениями об изменении изобарно-изотермического потенциала общий характер этого изменения от брутто-состава жидкого раствора определится кривой (рис. 59). Таким образом, каждая частная система, имея свою жидкую фазу, характеризуется собственной кривой зависимости 7— /(д ), кото-294 [c.294]

Для определения направления кристаллизации по линиям диаграммы или направления процессов, происходящих в тройных точках с одной неустойчивой твердой фазой, Грушвицкий предложил метод построения векторов [39]. Метод основан на общем положении о перемещении фигуративной точки состава жидкой фазы при испарении раствора или при кристаллизации соли. [c.126]

Критические явления встречаются в различных видах равновесия при условии, когда сосуществующие фазы качественно подобны. Они могут встречаться, как известно, или в равновесии двух изотропных фаз (жидкость-жидкость, жидкость — пар и газ — газ), или в равновесии двух кристаллических фаз с одинаковыми типами кристаллических решеток. Сущность критических явлений во всех случаях одинакова. Критические явления в жидких растворах представляют собой наиболее простой пример для экспериментальной проверки общих теоретических положений. [c.49]

В большинстве случаев измерение долгоживущей люминесценции с временем жизни меньше 1 мс приходится проводить в условиях, когда быстрая флуоресценция в несколько раз интенсивнее, как, например, при измерениях замедленной флуоресценции в жидких растворах. Тогда интенсивность общего испускания при положении в фазе идентична интенсивности быстрой флуоресценции. Однако есть соединения, для которых быстрая флуоресценция в жидких растворах слаба, а фосфоресценция относительно интенсивна. Как правило, полоса фосфоресценции не перекрывается с полосой флуоресценции и для получения спектральной кривой флуоресценции в измерениях при положении в фазе нет необходимости вводить поправку. На рис. 106 [c.262]

Следует иметь в виду, что в данном случае мы имеем дело с весьма концентрированными растворами, в которых вес твердых солей, содержащихся в растворе, доходит до 60% от общего веса раствора. При таких концентрациях становятся неточными не только исходные принципы образования и диссоциации жидких гидратов ионов, положенные в основу расчета, но и формулы (4), (17) и (19). [c.125]

В этом и последующих разделах будут рассмотрены общие положения теории фракционирования, основанной на различном распределении полимерных молекул между двумя фазами. Подобное распределение мо кет быть связано с различием молекулярных весов или строения растворенных молекул полимера. Прежде всего рассмотрим термодинамическое равновесие в двухфазной жидкой системе, содержащей полидисперсный полимер и один или два растворителя (один из них хороший растворитель, другой — плохой). Раствор полимера, состоящий вначале из одной фазы, может разделяться [c.10]

Этот метод для тройных, четверных и пятерных систем основан на общем положении о перемещении фигуративной точки состава жидкой фазы при испарении воды из раствора или при кристаллизации одной соли. Фигуративная точка перемещается по прямой, соединяющей пункт (точку состава), отвечающий составу вещества, удаляющегося из раствора (или переходящего в раствор), причем фигуративная точка удаляется (или приближается) по вектору, проведенному из соответствующей точки состава (полюса) (см. стр. 88). [c.118]

Из этого следует, что общая зависимость между физико-химическими свойствами исходных металлов-компонентов и термодинамическими свойствами их растворов (сплавов) еще не установлена. Выяснение этой закономерности особенно в количественном выражении — очень сложная проблема, поскольку физико-химические свойства чистых металлов-компонентов при высоких температурах, изучены недостаточно и, наконец, на величину термодинамических, функций смешения могут влиять и другие факторы. Однако подход к анализу термодинамических данных для жидких систем металлов может быть и иным например, можно попытаться установить зависимость между значениями избыточных мольных термодинамических функций смешения жидких фаз и типом фазовых равновесий в твердом состоянии или между значениями избыточных мольных термодинамических функций смешения жидких фаз и положением их металлов-компонентов в периодической системе элементов. Под этим углом зрения был проведен анализ значений избыточных мольных термодинамических функций смешения для двухкомпонентных жидких сплавов таллия с элементами пятого периода от серебра до теллура и с некоторыми элементами других периодов [84]. При этом были отмечены следующие закономерности. Жидкие системы Ag—Т1 [156], С(1—Т1 [164] и 8п—Т1 [138] принадлежат к типу систем, для которых > О, А5 > О и АЯ > 0 тем не менее при затвердевании в них образуются только ограниченные твердые растворы и эвтектики [45]. Анализ термодинамических данных для таких простых эвтектических систем показал, что для них, как правило, три (или по крайней мере две) избыточные термодинамические. функции смешения имеют положительное значение. [c.57]

В точке с исчезает последняя кайля фенольного раствора, температура опять начинает понижаться, и фенол выделяется из водного раствора, т. е. возобновляется процесс, протекавший по кривой аВ н прерванный из-за ограниченной растворимости (область ВКС). При достижении раствор будет насыщенным не только фенолом, но и водой, т. е. начнется кристаллизация эвтектики в точке о без изменения состава жидкой фазы. Появление льда (третья фаза) вновь приводит к температурной остановке. После замерзания последней капли жидкости температура будет падать без каких-либо изменений в системе. Длины отрезков на кривой охлаждения, которые отвечают температурным остановкам для состава 2 и состава, 3, 4 и 5 (см. ниже), приняты пропорциональными количеству кристаллизующегося вещества. Последнее легко определить, исходя из общего количества первоначально взятой смеси и положения точек В, С и М. [c.209]

По окончании растворения автоклав останавливают люком вверх (прп этом положении конец сифонной трубы погружен в раствор), соединяют его с общим коллектором, осторожно открывают задвижку в сторону теплообменника и медленно снижают давление до 2,5— 3 ат. После этого по перепускной трубе передавливают жидкое стекло в разбавитель, предварительно залитый водой на /а объема. В него же самотеком из сборной емкости направляют сконденсировавшийся пар с унесенными брызгами жидкого стекла. При снижении давления в автоклаве над раствором происходит частичное испарение жидкого стекла, поэтому сборная емкость связана трубопроводом с теплообменником, где образующийся пар конденсируется. Окончание передавливания определяют по резкому падению давления в автоклаве до пуля. В полном опорожнении автоклава перед очередным растворением необходимости нет. Более того, остаток нерастворенной силикат-глыбы и щелочного раствора ускоряет последующее растворение. Не реже одного раза в месяц автоклав чистят от скоплений шлама и нерастворенной силикат-глыбы. [c.37]

Теоретические основы. Процесс представляет собой одну из разновидностей процесса экстракции — экстрактивную кристаллизацию — и основан на разной растворимости твердых и жидких углеводородов в некоторых растворителях при низких температурах. Твердые углеводороды ограниченно растворяются в полярных и неполярных растворителях их растворимость -подчиняется общей теории растворимости твердых веществ в жидкостях и характеризуется следующими положениями [c.223]

Назовем две общие закономерности адсорбции 1) при прочих равных условиях сильнее адсорбируются те газы, которые легче конденсируются в жидкость или обладают более высокой температурой кипения в жидком состоянии 2) при прочих равных условиях из раствора лучше сорбируются те вещества, которые обладают меньшей растворимостью. На этих положениях основан процесс избирательной адсорбции, который очень часто используется. Например, противогаз сорбирует примеси к воздуху, но мало задерживает воздух, так как температуры кипения О2 и N2 очень низкие. Избирательная адсорбция применяется в хроматографии для разделения веществ, адсорбированных из потока газа-носителя или из раствора. [c.218]

В общем случае, т. е. при частичной растворимости экстрагента и исходного растворителя, процесс непрерывной экстракции в колонных аппаратах анализируется в треугольной диаграмме состояния (рис. 7.13,6). При известных значениях концентраций целевого компонента в исходном растворе, в экстрагенте (точки Р, 8), а также при обычно задаваемых его концентрациях в экстракте и рафинате (точки и Л на бинодальной кривой) отрезки ЕР и продолжают до пересечения их в полюсе Р. Равновесные составы жидких фаз изменяются по ветвям бинодальной кривой в рафинате от точки Р до точки й и в экстракте от точки Зд до точки Е. Концентрации целевого компонента в любом сечении колонного экстрактора определяются по положению точек Е и R , расположенных на лучевой линии, проведенной из полюса Р. [c.458]

В последнее время пристальное внимание привлекает лиотропный мезоморфизм концентрированных растворов ароматических полиамидов [7] в связи с их важным значением в производстве синтетических волокон [8]. Этот тип полимерных жидких кристаллов весьма интересен также и потому, что в них наиболее отчетливо проявляется специфика структуры полимерных молекул, обеспечивающая возможность возникновения на их основе надмолекулярной организации с отчетливо выраженным ориентационным порядком. Изучение конформационных свойств молекул ароматических полиамидов в разбавленных растворах показало, что для этих молекул характерно наличие внутримолекулярного ориентационного порядка с высокой степенью организации [9]. Это значит, что в рассматриваемом случае оправдывается общий принцип, известный в области низкомолекулярных термотропных жидких кристаллов в мезоморфном состоянии могут находиться лишь те вещества, молекулы которых имеют палочкообразную форму, что обеспечивается наличием в них сопряженных связей и ароматических циклов, включенных в молекулярную цепь в пара-положении [10]. [c.58]

Зависимость состава равновесного пара от состава раствора и общего давления характеризуется-законами Коновалова. По первому из них повышение относительного содержания компонента в жидкой фазе вызывает увеличение относительного содержания его и в парах. В двойной системе пар обогащен тем компонентом, прибавление которого в Системе повышает общее давление пара, т. е. понижает температуру кипения смеси при данном давлении. Эти положения хорошо иллюстрируют данные рис. УП, 2. [c.120]

Рассмотрим рис. 107. Жидкому составу системы отвечает вся область, расположенная ниже кривой жидкости, т. е. относящаяся к температурам более низким, нежели температура кипения растворов данного состава. Область, расположенная выше кривой пара, отвечает парообразному состоянию системы в целом. Гетерогенному состоянию системы, т. е. наличию одновременно жидкой и парообразной фаз, отвечает чечевицеобразная область между кривыми жидкости и пара. При температуре состав жидкости определяется точкой С, а состав пара — точкой О. Общий состав любых гетерогенных систем, содержащих и жидкость, и пар при этой температуре, можно показать соответствующими точками, расположенными на прямой, соединяющей точки СаО. Положение точки, указывающей состав какой-нибудь данной гетерогенной системы, определяется относительными количествами каждой из фаз. Если обе фазы взяты в одинаковом количестве, то точка системы расположится точно посредине между точками С и О. Если количество жидкой фазы в три раза больше, чем парообразной, то точка системы ближе к С так, что расстояние ее до О будет в три раза больше, чем до С. В общем случае, если количества пара и жидкости равны соответственно п и л молей, то отношение отрезков СК и КО, отсекаемых точкой К гетерогенной системы, будет равно СК/КО == Пп/Пж. [c.316]

Вплоть до начала 1970-х годов при чтении литературы по гидрофобным эффектам складывалось впечатление, что обнаружено принципиально новое явление, не вписывающееся в рамки известных представлений физики жидкого состояния. Трудно сказать, почему это было так. Возможно, потому, что эксперимент принадлежал химикам, а физики еще не создали, как и по сей день, теории, из уравнений которой можно было бы сразу получить анализ всех допустимых вариантов поведения бинарных систем. Однако к концу 1970-х годов этот странный туман рассеялся и стало ясно, что он возник из-за путаницы в двух положениях возможности описания гидрофобных эффектов стандартными методами статистической механики и детальной наглядной расшифровки молекулярного механизма возникновения сольвофобных эффектов, наблюдаемых по макроскопическим свойствам растворов. Было понято, что существование сольвофобных эффектов представляет ничуть не большее отклонение от нормы, чем сосуществование сильных и слабых электролитов в одном и том же растворителе. Хотя вопрос, почему одни сильные, а другие слабые, вполне естествен, тем не менее все знают, что для описания свойств их растворов применяется один и тот же общий метод, построенный на общих принципах. По этим причинам не существует и, строго говоря, не может существовать теории сольвофобных эффектов, есть лишь их теоретические исследования. [c.65]

Опираясь на изложенные выше общие положения, касающиеся систем с недиссоциирующими соединениями, а также растворов на их основе, мы можем перейти к конкретному рассмотрению двух принципиально различающихся типов диаграмм состояния с химическими соединениями. Различие заключается в том, что в одном случае соединения устойчивы вплоть до температуры плавления и переходят в жидкую фазу того же состава, т. е. плавятся конгруэнтно, а в другом случае соединения принимают участие в трехфазном перитектическом превращении в качестве промежуточной фазы, т. е. плавятся инконгруэнтно. [c.295]

До сих пор при изучении свойств растворов предполагалось, что концентрация раствора может быть любой О < дс < 1. Кроме того, рассмотрение двухфазных равновесий ограничивалось системами жидкий раствор — насыщенный пар. В общем случае возмолсно иное положение жидкий раствор молсет быть в равновесии с конденсированными фазами, а именно с жидким раствором другой концентрации или с твердой фазой. Раствор, находящийся в равновесии с конденсированной фазой, называется насыщенным раствором. Содержание компонента в насыщенном растворе называется его растворимостью при данных температуре и давлении. [c.146]

Согласно одной из точек зрения [32, 52, 53, 57, 581, пересыщенные растворы представляют собой ультрамикрогетерогенпые системы. В них должны содержаться субмикроскопические зародыши, находящиеся в равновесии с жидкой фазой данной концентрации. Такой взгляд на существо нестабильных растворов основывается как на общих положениях теории гетерофазных флуктуаций [32, 57], так и на некоторых экспериментальных данных. К их числу относятся нефелометрические исследования пересыщенных растворов, показавшие, что они рассеивают свет [43]. При этом было установлено, что интенсивность рассеяния [c.77]

Близкодействуюпдае силы проявляются не только во взаимодействии ион-растворитель. Большое значение они имеют также во взаимодействии растворитель—растворитель, хотя теорией они, как правило, не учитываются. Вследствие кооперативного. характера таких взаимодействий общий вклад их в неидеальность раствора может быть значительным, особенно для водных растворов электролитов. Представления о тепловом движении частиц в жидкостях, развитые Я.И. Френкелем [14], учитывают такие взаимодействия. Согласно этим представлениям, поведение частиц в жидких растворах определяется вкладом их взаимодействия в величину потенциального барьера, преодолеваемого частицей при смещении временных положений равновесия в структуре раствора. Причем этот вклад не зависит от полных энергий взаимодействия, а зависит от того, как энергия взаимодействия убывает с расстоянием. Чем существенней энергия взаимодействия убывает с увеличением расстояния между частицами, тем больше потенциальный барьер. Именно поэтому свойства растворов зависят от взаимодействий, пусть слабых, но быстро убывающих с расстоянием (близкодействующие силы). Этими взаимодействиями, как будет показано ниже, определяется кинетическая сольватация ионов — воздействие их на величину потенциальных барьеров частиц и влияние в связи с этим на сольватируемость ионов. В свою очередь, это сказывается на велищне неидеальной части химического потенциала. Указанное влияние ионов на растворитель проявляется в усилении или ослаблении связей между молекулами растворителя. [c.14]

Обширные исследования по влиянию заместителей на быструю флуоресценцию ароматических и гетероциклических соединений в жидком растворе проведены Уильямсом и сотр. [329, 331, 332]. Они нашли, что обычно орго-иара-ориентирующие заместители имеют тенденцию увеличивать флуоресценцию, а мета-ори-ентанты мешают ей если же в соединении наряду с мета-ощт-тантом содержатся орто-тра-ощ таты, то флуоресценция восстанавливается. Целый ряд примеров подчинения этим правилам можно объяснить па основе общих положений, рассмотренных в предыдущем разделе. Так, я — -группы (карбонильная, сложноэфирная, карбоксильная) являются тиета-ориентантами, а я — /-группы ориентируют в орто- и ара-положения [c.414]

Кривая расслоения ВКЕ, называемая бинодальной кривой, делит диаграмму на две области. Область, лежащая под бинО дальной кривой, отвечает области расслоения. Любая фигуративная точка, находящаяся в области расслоения, изображает состав системы, состоящей из двух равновесных жидких фаз, каждая из которых содержит три компонента (Сусл=3—2=1). Например, система, изображенная на диаграмме точкой М, распадается на два жидких раствора, составы которых изображены точками О и Р, лежащими на бинодальной кривой. В общем случае растворимость компонента С в двух жидких слоях неодинакова, поэтому нода ОР, соединяющая фигуративные точки сопряженных растворов (растворов, находящихся в равновесии), не параллельна стороне треугольника АВ. Точка К изображает систему, в которой составы обеих жидких фаз одинаковы (Сусл = 3—2—1=0). Эта точка называется критической точкой растворения. Составы равновесных фаз и положение критической точки можно найти, пользуясь правилом Тарасенкова, согласно которому продолжения нод, соединяющих фигуратив- [c.167]

Как видим, появление дополнительно еще только одной жидкой фазы существенно усложняет общую картину фазового равновесия в двухкомпонентной системе. Очевидно, образование промежуточных твердых фаз в двухкомпонентной системе также должно внести самостоятельный элемент в диаграмму состояния. Как правило, промежуточные твердые фазы формируются на основе определенных химических соединений, которые могут плавиться конгруэнтно либо распадаться в результате перитектического превращения. Обсуждение характера концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала промежуточных, фаз следует вести в соответствии со строго термодинамически обоснованным понятием фазы. При этом требуется уточнение принадлежности растворов на основе существующих в системе определенных химических соединений к одной или разным фазам. Как известно, природа фаз определяется особенностями межмолекулярного взаимодействия. Последнее в первую очередь обусловлено сортом частиц, их образующих, так как именно природа частиц, образующих данную фазу, обусловливает величину и характер сил обменного взаимодействия, что приводит к формированию вполне определенных химических йязей. Если растворы и фазы различаются родом образующих их частиц (по сортности), то, следовательно, их химические составы (речь идет об истинных составах) качественно различны. Следствием этого является тот факт, что термодинамические характеристики фаз, различающихся родом частиц, описываются разными фундаментальными уравнениями. Это очень важное заключение с необходимостью приводит к выводу о том, что такие растворы даже в пределах одной гомогенной системы должны рассматриваться как самостоятельные фазы. Различие между зависимостями свойств растворов, имеющих качественно иные химические составы, от параметров состояния должно проявляться если не в виде функций, то по крайней мере в значениях постоянных величин, фигурирующих в уравнениях этих функций и отражающих специфику меж-частичного взаимодействия, а следовательно, и химическую природу сравниваемых растворов. В случае растворов или фаз переменного состава данному качественному составу или, иначе говоря, данному набору частиц по сорту отвечает конечный интервал Голичественных составов в данной системе, в пределах которого только и существует строго определенный единственный вид зависимости термодинамических и иных свойств от параметров состояния. Положение о том, что характер зависимости свойств от параметров состояния определяется качественным химическим составом, весьма существенно и названо А. В. Сторонкиным принципом качественного своеобразия определенных химических соединений. Значение этого принципа заключается в том, что его использование позволяет четко определить принадлежность рас- [c.293]

Даже незначительная диссоциация соединения АтВп в корне изменяет положение дел. Качественный молекулярный состав слева от ординаты соединения перестает в принципе отличаться от состава справа от нее, и в итоге будем иметь одну жидкую фазу, концентрационная зависимость изобарно-изотермического потенциала которой должна описываться кривой типа показанной на рис. 45. При этом нет нужды обсуждать вопрос о возможности проведения общей касательной к кривым, представленным на рис. 59. Очевидно, нет необходимости специально обсуждать вопрос о правомерности перенесения указанных рассуждений на твердое состояние, поскольку принципиальной разницы между жидкими и твердыми растворами нет. [c.295]

На рнс. 10.6 изображен один из типов диаграмм температура кипения — состав бинарной жидкой смеси ограниченно растворимых жидкостей при Р = onst. В зависимости от температуры и общего состава смеси в системе может существовать либо одна жидкая фаза (раствор Ж или Жг), либо обе жидкие фазы одновременно. Равновесие жидкости и насыщенного пара при кипении однофазной жидкости характеризуется в этом случае интервалом температур, в котором жидкость и пар изменяют свой состав. Например, жидкость, характеризующаяся точкой I, начинает кипеть при Ti и заканчивает при Т2, при этом состав жидкости изменяется по линии I—2, а состав насыщенного пара по 1 —2. Количество насыщенного пара и равновесной жидкости определяется положением точки суммарного состава смеси по правилу рычага. [c.198]

Первая стадия реакции представляет собой химическое растворение, осложненное осаждением на зернах фосфата плотных или сравнительно рыхлых пористых корок сульфата кальция. Плотные корки сильно затрудняют диффузию жидкой фазы к поверхности фосфата, и поэтому реакция замедляется рыхлые корки замедлянзт реакцию в меньшей степени. Структура образующейся корки обусловлена скоростью кристаллизации твердой фазы, зависящей главным образом от пересыщения раствора сульфатом кальция. Поэтому скорость разложения фосфата определяется не только активностью (концентрацией) кислоты, но и степенью ее пересыщения продуктами реакции. На рис. 217 показан общий вид зависимости степени разложения фосфата за определенное время (изохрона) от концентрации исходной серной кислоты. С увеличением концентрации разбавленных растворов (начиная от нулевой) и уменьшением концентрации крепких растворов (от 100% Н2504) активность их повышается и скорость, а следовательно, и степень разложения увеличиваются. Однако, начиная с некоторых концентраций кислоты (малых и больших) возрастает пересыщение системы сульфатом кальция. Это вызывает уменьшение скорости и степени разложения как в области малых, так и больших концентраций кислоты. По этой причине на кривой рис. 217 имеются два максимума. Минимум между ними характеризует область наибольшего пересыщения раствора сульфатом кальция с образованием на зернах фосфата корки труднопроницаемой для кислоты. Положение максимумов (концентрация кислоты и степень разложения фосфата) зависит от вида сырья, отношения Т Ж, температуры и др. [c.45]

Для большинства методов этой группы характерно отсутствие четкой границы в приложении к разделению гомогенных и гетерогенных смесей веществ. Например, электрофорез возник и до сих пор иногда рассматривается только как метод разделения коллоидных частмп. Более того, по сути своей — это метод разделения заряженных частиц за счет их различных подвижностей в электрическом поле. В общем случае размеры частиц не оговариваются, и область применения метода охватывает и простые ионы, и макроионы аминокислот, и заряженные частицы коллоидов и взвесей. Аналогично обстоит дело с ультра-центрифугированием и ППФ-методами. Даже в тех случаях, когда метод имеет достаточно четкие границы применимости по размерам или массам разделяемых частиц, их положение на условной щкале дисперсности частиц различной природы не пршязано к принятой границе гомогенности, Существование верхней границы чаще всего определяется принципом целесообразности если задача легко рещается более простым методом, нет необходимости использовать более сложный. Наличие нижней границы может быть связано как с объективными факторами, определяемыми природой явления, используемого для разделения, так и с техническими возможностями практической реализации условий, необходимых для осуществления процесса разделения. Наиболее наглядный пример — ультрацентрифугирование. Очевидно, что с помошью ультрацентрифуги можно выделить взвешенные частицы из раствора, но в этом нет необходимости. А при переходе к разделению частиц на молекулярном уровне в случае жидких фаз возможности метода ограничены фракционированием макромолекул. Добиться, фракционирования простых молекул удается только в газовой фазе, но при ус ювии ра зряжения и чрезвычайно высоких скоростей вращения, реализуемых только при магнитной подвеске ротора центрифуги. [c.242]

Взаимная растворимость жидкостей может быть различной в самых широких пределах — от очень малой растворимости до снособности смешиваться в любых соотношениях. Ртуть и вода всегда образуют два слоя, причем по внешнему виду жидкостей нельзя обнаружить каких-нибудь признаков их взаимного растворения. Однако более точное исследование показьрвает, что вода все же содержит следы ртути, а ртуть — следы воды. Тем не менее практически можно все же считать, что ртуть в воде не растворяется. Обращаясь к вопросу о давлении пара несмешивающихся жидкостей, заметим прежде всего, что и в этом отношении остается справедливым из вестное уже нам положение общее давление пара над всякой жидкой смесью равно сумме парциальных давлений ее составных частей [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология