Окисление с расщеплением связей

Реакции окисления часто связаны с расщеплением углеродного скелета под действием кислорода с образованием новых окисленных соединений меньшего молекулярного веса. Эту группу реакций называют деструктивным окислением. Частично эти процессы были уже освещены выше (окисление углеводородов под давлением).. [c.217]

Окисление парафиновых углеводородов протекает с расщеплением связи между атомами углерода и образованием кислородсодержащих соединений (кислот, альдегидов, спиртов) с меньшим числом атомов углерода. В настоящее время этот процесс применяется для промышленного получения высших жирных кислот. [c.270]

Реакция йодной кислоты с быг -диолами имеет важное значение в химии углеводов, которые в своем составе содержат немало таких пар гидроксильных групп. В то время как свободные аль-дозы и кетозы под действием йодной кислоты полностью окисляются до муравьиной кислоты, формальдегида и диоксида углерода, такие производные, как метилгликозиды, подвергаются окислительному расщеплению с образованием продуктов, характерных для циклического строения исходного вещества. Например, метилглюкозид может иметь фуранозную и пиранозную циклические структуры, которые удается различить по продуктам окисления йодной кислотой. Пиранозид должен взаимодействовать с двумя молекулами йодной кислоты с образованием одной молекулы муравьиной кислоты при расщеплении связей, отмеченных на схеме. Фуранозное производное также должно реагировать с двумя молекулами йодной кислоты, давая одну молекулу формальдегида и различные остаточные фрагменты. Муравьиную кислоту можно легко отличить от формальдегида, определив тем самым пяти- и шестичленные структуры исходных сахаров. [c.276]

ОКИСЛЕНИЕ с РАСЩЕПЛЕНИЕМ СВЯЗЕЙ С—С [c.31]

Средний молекулярный вес смол понижается при повышении глубины окисления, т. е. при переходе от битумов БН-П к битумам БН-П1. Это связано, по-видимому, с идущим в процессе окисления расщеплением смол с отделением боковых цепей (углеводородов) и уплотнением циклических составляющих при превращении в асфальтены. В то же время значения среднего молекулярного веса смол для битумов, не подвергавшихся окислению (из асфальта деасфальтизации), одинаковы. [c.58]

Структура и вид гликозидной связи устанавливаются классическими методами метилирования, периодатного окисления, расщепления по Смиту. Олигосахариды во многом близки к полисахаридам, поэтому методы исследования полисахаридов, изложенные выше, применимы также и при изучении структуры молекул олигосахаридов. [c.129]

Кроме того, формолизом называют расщепление связей под действием муравьиной кислоты, сопровождающееся окислением молекулы, напрнмер [c.375]

Расщепление связей в молекуле органического соединения под действием алектрического тока с образованием продуктов различных превращений (восстановления, окисления, конденсации и др.), например [c.423]

Препараты ЛМР считают наиболее пригодными для исследования строения лигнина и моделирования его химических реакций, однако и эти препараты не идентичны с природным лигнином, и, кроме того, их нельзя считать представительными для всего лигнина клеточной стенки. Размол древесины увеличивает доступность лигнина и вызывает его механическую деструкцию. При механической деструкции происходят реакции гомолитического расщепления связей лигнина с гемицеллюлозами и связей С-О-С и С-С в сетке лигнина с возникновением промежуточных свободных радикалов, которые вступают в реакции рекомбинации и инициируют реакции полимеризации и окисления кислородом воздуха. Поэтому ЛМР, хотя и близок к природному лигнину, все же химически изменен. Первоначальную методику Бьеркмана в дальнейшем неоднократно модифицировали. [c.371]

По механизму протекания реакции деструкции лигнина можно подразделить на две группы гетеролитическое расщепление связей между мономерными звеньями (ионные реакции) гомолитическое расщепление связей между мономерными звеньями (свободнорадикальные реакции). Кроме того, химические реакции лигнина можно разделить на реакции окисления, восстановления и реакции, не сопровождающиеся окислительно-восстановительными превращениями. Окислительновосстановительные реакции могут протекать по ионному и свободнорадикальному механизмам. [c.426]

Реакции конденсации с участием бензольных колец и функциональных групп пропановых цепей могут протекать как гетеролитические, а также при рекомбинации свободных радикалов, образующихся либо при гомолитическом расщеплении связей в лигнине, либо в результате реакций окисления. Кроме того, возможна аддиционная полимеризация за счет двойных связей в пропановых цепях, либо имевшихся в лигнине, либо образовавшихся в результате реакций элиминирования. [c.427]

Никотинамидные коферменты принимают участие в катализе свыше 130 различных биохимических обратимых реакций дегидрирования или окисления субстратов с образованием химических связей С=0, С—ОН, H=NH, H=N, —N. -S, С=Си расщеплением связи С—С и др. При этом они дегидрируют или окисляют следующие вещества [c.316]

Хромовую кислоту можно применять для окисления насыщенных углеводородов. В этом случае требуются очень жесткие условия проведения реакции, и окисление происходит преимущественно у третичных С—Н-групп или сходных по реакционной способности группировок, как, например, а-СНз Группы или боковые цепи в ароматических соединениях. Было показано [27], что стадией, лимитирующей скорость реакции, является разрыв связи КзС—15 в качестве основного первичного продукта реакции образуется спирт КзС—ОН. Последний далее дегидратируется и образующийся олефин окисляется. Образование спирта из свободного катиона КзС+, по-видимому, исключается, поскольку можно было ожидать, что из этого иона будет также быстро получаться более легко окисляемый олефин К2С=СНК. Было высказано предположение [3, 24в], что реакция включает в качестве конечной стадии согласованное сочетание электрофильного замещения и расщепления связи О—Сг, как показано ниже [c.433]

Окисление 1,2-гликолей тетраацетатом свинца в очень мягких условиях приводит к расщеплению связей углерод-углерод с образованием двух карбонильных фрагментов расщепление во многих случаях протекает количественно. Эта реакция нашла очень широкое применение как в препаративных целях, так и для обнаружения и определения вицинальных гидроксильных групп. Имеющиеся в литературе данные о ирименении тетраацетата свинца рассмотрены в ряде обзоров [44—46], в которых обсуждаются различные процессы окисления, как, например, замещение активированного атома водорода па ацетатную группу и дегидрирование. [c.439]

Наряду с этим в последовательных реакциях, протекающих по ионному и радикальному типу, получаются кетоны, кислоты и другие продукты окисления, число которых, кроме того, повышается за счет расщепления связей С — С (см. окисление парафинов, стр. 352) и перегруппировок (см. гл. 9 части IV). Поэтому окисление ненасыщенных углеводородов не является препаративным методом получения определенных соединений. [c.333]

Следует принять во внимание, что активацию метильной или метиленовой групп олефиновыми двойными связями не всегда можно использовать для получения ненасыщенных карбонильных соединений, так как двойная связь С = С атакуется кислым окислителем и перманганатом калия в общем быстрее (при гидроксилировании и расщеплении связи С = С, см. стр. 245 и 353), -чем алкильная группа. Напротив, кислород и двуокись селена (см. стр. 338) пригодны для таких селективных окислений. Так, например, в промышленности получают акролеин в газовой фазе из пропилена с кислородом при 350—400° на окиси меди. Акролеин через аллиловый спирт перерабатывают дальше в глицерин (см. стр. 247). [c.334]

В рамках рассматриваемой схемы важно установить роль катализаторов. Окисление сероводорода диоксидом серы носит кислотноосновной характер. Этот факт можно объяснить следующим образом [83]. Взаимодействие и 50, в водных растворах протекает с высокими скоростями. Согласно схеме Абеля, образуется неустойчивая тиосернистая кислота Н,5,0,, которая распадается на поли-тионаты и тиосульфат. Последние продукты оказываются довольно стабильными в интервале рН=3...7 и медленно распадаются с образованием серы. Как показано выше, для ускорения этого процесса необходимо присутствие катализаторов. Процессы образования серы, высших политионатов, сульфанмоносульфонатов сопровождается разрывом одних 5-5 связей и образованием других 5-5 связей. Перенос протона на один из атомов серы может существенно ослабить связи с соседними атомами и привести к расщеплению связи. Например, образование циклической молекулы серы из сульфанмоносульфоната под влиянием катализатора можно представить следующем образом [c.203]

В результате обшириЫх исследований установлено, что аксиальные цнклогексанолы более реакционноспособны, чем экваториальные, по отношению к окислению хромовой кислотой 84]. Причиной этого снова должны быть свободные энергии активадип реакции. Имеющиеся данные находятся в соответствии с допущением, что скорость реакции определяет стадия элиминирования интермедиата — эфира хромовой кислоты. В переходном состоянии при окислении происходит расщепление связи С—И в отрыв атома хрома. Приблизительная диаграмма изменения энергии дана Ега рис. 3.8. [c.102]

Теперь рассмотрим другие механизмы. На первый взгляд может показаться, что механизмы электрофильного расщепления связи С-металл под действием галогенов, приведенные иод номерами (1), (2) и (3), абсолютно разные. На самом же деле оин имеют глубокое сходство в том, что независимо от того, происходит ли электрофильная атака ио углероду, но металлу, или осуществляется электронный перенос, наиболее важньш электронньш фактором во всех случаях является энергия ВЗМО металлоорганического субстрата. Следовательно, ии энергетические, ни кинетические характеристики реакций не могут дать достаточных доказательств в поддержку того гши иного из этих трех механизмов. Напрнмер, часто наблюдается линейная зависршость между скоростью расщепления связей С-металл и потенциалами окисления металлоорганических соединений илн нотерщналами восстановления электрофилов. [c.1580]

Окисление химически устойчивой двухуглеродной ацетильной группы представляет собой весьма трудную химическую задачу. Как мы уже знаем, разрыв связи С—С чаще всего происходит между атомами, занимающими а- и р-иоложения относительно карбонильной группы. Такое р-расщепление (гл. 7, разд. И) в случае ацетильной группы, естественно, невозможно. Единственный способ, который обычно реализуется,— это тиаминзависимое расщепление связи С—С по соседству с карбонильной группой (а-расщепление, гл. 8, разд. Г). Однако а-расщепление требует предварительного окисления (гидроксилирования) метильной группы ацетата. Хотя известно много примеров биологических реакций гидроксилирования (гл. 10, разд. Ж), эти реакции весьма редко используются в основных катаболических процессах [c.317]

Гетеролитическое расщепление связи Р — X может происходить также при активации группы X во время реакции. Так, амидоэфи-ры XX устойчивы как анионы, но после протонизации становятся мягкими фосфорилирующими агентами (см. раздел Применение амидофосфатов , стр. 125). Активацию может вызвать также удаление электронов от X, т. е. окисление (см. раздел Окислительное фосфорилирование , стр. 139). [c.89]

Окисление перйодатом натрия в контролируемых условиях приводит к окислению вицинальных вторичных гидроксильных фупп (а-гликолевой диольной группировки) в пиранозных или фуранозных звеньях моносахаридов с расщеплением связей С -С] и образованием из среднего звена цепи полисахарида звена диальдегид-полисахарида (см. 21.1). При окислении концевого нередуцирующего звена происходит окисление группировки глицерина (триольной). Наличие гликозидной связи у 2-го атома углерода изменяет характер реакции окисления. Определяют расход перйодата на окисление и исследуют его продукты. Можно окисленный полисахарид восстановить борогидридом натрия и после этого гидролизовать. Используют также окислительное расщепление с помощью СГ2О3. [c.283]

В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикальному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях С(2), С(з) и С(й) инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлимнннрования. Ионизация гидроксильной группы у С(2) (см. 16.3) благоприятствует появлению свободно-радикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной группы (схема 11.32). При расщепление гликозидной связи 1- 4 по реакции р-алкокси-элиминирования образуются редуцирующее и кередуцирующее концевые звенья. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбок-сифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи С(2)-С(3) и образованием двух карбоксильных групп (см. 21.1). [c.352]

Вследствие важной биологической роли стероидных гормонов млекопитающих их образованию посвящено огромное число работ. В данном разделе невозможно рассмотреть все известные пути биосинтеза этих соединений. Ограничимся лишь кратким разбором тех путей, которые составляют часть трехмерной карты метаболизма стероидов. Начальные этапы включают деградацию боковой цепи холестерина (44) путем введения к С-20а гидроксильной группы, приводящего к диолу (45), с последующим окислением при С-22 и расщеплением связи С-20—С-22, в результате которого образуется прегненолон (46) и изогексановая кислота [50]. Прег-ненолон далее превращается в кортикостероиды, окисляясь сначала до прогестерона (49), а затем, окисляясь по атомам С-17, С-21 и С-11, образует, например, кортизол (50) [51]. Отмечалось, что в некоторых системах прегнеиолон гидроксилируется по С-17 с образованием соединения (48) прежде, чем происходит окисление кольца А в а,(3-ненасыщенный кетон. 17а-Гидроксипрегненолон [c.497]

Триеновая сопряженная система в тахистерине (XXXIX) находится в ином положении, чем у эргокальциферола (I). Это вытекает из реакции его озонирования, не дающей кетона Qg (XXV) [148], обычно возникающего при окислении эргокальциферола за счет расщепления связи С(7> — С(8>. Так как эта двойная связь в тахистерине отсутствует, то триеновая система занимает положения С(ю) — Qs), С(б)—С(7> и С(8)—С(Э). [c.117]

Фотохимическая реакция. Энергия, принятая веществом при поглощении кванта света видимой или ультрафиолетовой области спектра, составляет 170—840 кДж-моль и тем самым превосходит энергию активации многочисленных элементарных реакций (см. раздел 1.5.7). Электрон, находящийся на более высокой МО, легче способен отщепляться, тем самым вещество оказывается более склонным к окислению. Поскольку боле высокая МО является аитисвязывающей, химические связи при электронном возбуждении становятся менее прочными. Это приводит к гомолитическому расщеплению связей (фотолиз), а также к образованию новых соединений. Фотохимические реакции такого рода характеризуются квантовым выходом [c.768]

Концевую этилиденовую группу СНз—СН= можно определить методом, аналогичным остроумному методу Брикера и Робертса 12] определения концевых метиленовых групп. Этот метод дол-л<ен заключаться в окислении двойной связи в гликолевую группу и последующем расщеплении ее йодной кислотой с образованием ацетальдегида, который затем можно отогнать и определить [c.403]

Превращение алкенов в цис- или в транс-гликоли может быть легко осуществлено в присутствии переходных металлов. Для получения г ис-гликолей в качестве окислителей наиболее часто используют тетраоксид осмия и щелочной раствор перманганата [16]. В обоих случаях дигидроксилирование протекает с наименее стерически затрудненной стороны. Механизм реакции включает первоначальное образование циклического осмата (8) или перманганата (9). Осмат превращается в гликоль преимущественно вследствие восстановительного расщепления связи Оз—О, в то время как из перманганата гликоль получается в процессе гидролиза, когда связь Мп—О расщепляется легче, чем связь С—О, При использовании перманганата реакцию можно проводить в различных полярных растворителях (водный этанол, ацетон, пиридин). Типичные условия реакции включают растворение или суспендирование алкена в щелочной среде (pH 12) и добавление небольшого избытка разбавленного раствора перманганата калия при комнатной температуре (температура может быть и ниже комнатной). При этом МпОг, который выпадает в осадок, может быть отфильтрован гликоль экстра-гир 7ют органическим растворителем. В менее щелочной среде происходит расщепление С—С-связи, в нейтральной среде этот процесс является преобладающим. Например, окисление би- [c.325]

Установлено, что под действием фибов белой гнили в лигнине увеличивается содержание карбонильных и карбоксильных фупп, уменьшается содержание алифатических гидроксильных фупп Содержание фупп ОНдр может и возрастать, и понижаться Уменьшается содержание метоксильных фупп и увеличивается массовая доля атомов кислорода Увеличение содержания кислорода объясняют окислением а-углеродных атомов и окислительной деструкцией связей между (3- и у-углеродными атомами пропановой цепи Дальнейшей ступенью деструкции лигнина под действием грибов является окислительное расщепление связей р-О-4 На примере синтетического дегидрополимера из кониферилового спирта было I показано, что фибы белой гнили способны не только деметокси-,, лировать, но и расщеплять ароматическое кольцо [341, 347—-350 [c.179]

Окисление алкилиодидов в ацетоннтриле представляет собой расщепление связи углерод —иод с образованием иода, олефина, ацетамида и замещенных ацетамидов [63]. [c.215]

Этот механизм хорошо согласуется с (I,актом образования 4,-ке-тогидроперекиси при окислении кетона и ее распада с образованием кислот. Поскольку в молекуле парафина все метиленовые группы пра1с-тически равноценны по реакционной способности, то в результате окислительного расщепления кетонов по связи С-С в Х.-иоложении к -карбонильной группе должен получиться,набор всех кислот от ло С 2 со средним числом атоков углерода в кислотах, равным а/2 ( а -число атомов углерода в исход1юм парафине). Кислоты такого яа состава должны получаться в -результате расщеплении связи С-С через образование дигидроперекисей [1б [c.7]

Перекисная теория, выдвинутая в 1896 г. акад. А. Н. Бахом, более приемлема, так как энергия разрыва простой кислородной связи составляет всего 70 ООО—80 ООО кал/молъ, и эта реакция должна предшествовать расщеплению связей С—С и С—Н. Однако и в этом случае энергия активации весьма высока, и скорость окисления должна стать заметной лишь при температурах 400—500° С. Между тем имеется много примеров низкотемпературного окисления (фосфор, эфир). щ [c.318]

Окисляемость алкильной группы значительно облегчается, если эта группа связана с двойной связью, например с карбонильной группой ил с ароматическим ядром (см. стр. 151). Реакция здесь протекает более однозначно (селективно) и образуется меньшее число побочных продуктов. В частности, окисление метильной группы без расщепления связи С — С возможно лишь в том случае, если имеется такая активация. Конечными продуктами реакции при этом являются карбоновые кислоты, однако при подходящем выборе окислителя и условий реакции могут быть получены также альдегиды, а в некоторых случаях даже спирты. [c.334]