Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Равновесие молекула - димер

    Равновесие молекула - димер [c.113]

    Обратимся теперь к рассмотрению параллельно-последовательных реакций. Для термодинамического анализа важны лишь начальное и конечное состояния системы. Поэтому рассмотрение равновесия последовательных реакций является излишним. Однако для решения ряда практических задач существенное значение приобретает выяснение влияния давления на равновесие параллельно-последовательных реакций. Простейшим типом параллельно-последовательных реакпий являются реакции ступенчатой полимеризации, протекающие через последовательное присоединение молекулы мономера к молекуле димера, тримера и т. д. по следующей схеме  [c.174]


    В жидкости, обладающей положительным сродством к электрону (альдегид, кетон, ацетонитрил и т. п.), вторичный электрон, возникший при ионизации, после термализации часто присоединяется к молекуле жидкости, образуя соответствующий анион-радикал. Последний, очевидно, может участвовать в различных реакциях. Рассмотрим в качестве примера ацетонитрил. Обнаружено [169], что при радиолизе этой жидкости появляется анион-радикал (СНзСЫ) [ .макс= 1450 нм, Емакс = 2,3-10 л/(моль-см)]. Он находится в равновесии с димером (СНзСЫ) (Хмакс = 550 нм). Анион-радикал быстро реагирует путем передачи электрона с пиреном, дифенилом, бензофеноном, кислородом, ССЦ, N20 и др. [c.137]

    Экспериментальные результаты представлены в табл. 1—6 и па микрофотограммах (рис. 1 и 2). В таблицы внесены наиболее заметные изменения в спектрах. Ив этих данных видно, что температурно-фазовые изменения затрагивают многие линии спектра. Сюда относятся в первую очередь изменения частот гидроксильной и карбонильной групп. Как хорошо известно из литературы, они отражают температурный сдвиг ди-мер-мономерной константы равновесия. На примере н.масляной и пропионовой кислот хорошо видно, что поведение ряда других линий аналогично им. Так, все линии СКР кристалла н.масляной кислоты (см. табл. 1) могут быть приписаны молекулам димеров, поскольку полная димериза-ция молекул в кристаллическом состоянии надежно доказана рентгеноструктурными исследованиями [1]. При плавлении кислоты некоторые из этих линий превращаются в дублеты, что соответствует появлению определенного процента мономерных молекул. С повышением температуры за [c.216]

    НОЙ изомерии сильно затруднено из-за наличия в растворах равновесия мономер димер дело осложняется также тем фактом, что кислоты сами по себе высоко полярны, и концентрации менее полярных форм молекул в жидком состоянии могут быть очень малы. В общем случае смещение полос в результате замещения галогеном в а-положении составляет величину порядка 20 см , так что можно было бы для этого класса соединений в твердом и жидком состояниях указать интервал 1740—1720 см . Кислоты, содержащие фтор в а-положении, поглощают даже при более высоких частотах, а именно при 1790—1770 см [46, 47, 66, 72]. [c.241]

    Теперь предположим, что дипольные моменты в жидкой фазе могут образовывать ассоциаты. Пусть в объеме V жидкости при термодинамическом равновесии имеется молекул мономеров и молекул димеров. Идет реакция [c.221]

    При высоких температурах вещество существует в виде газа, состоящего из отдельных молекул, димеров, молекулярных комплексов, в виде частиц, нестабильных с химической точки зрения при обычных условиях, но обладающих глубоким минимумом на поверхности потенциальной энергии (благодаря чему их можно обнаружить и изучить). Физико-химические свойства этих веществ, их взаимодействие чрезвычайно интересны, но трудно поддаются экспериментальному изучению в условиях высоких температур. Между тем направление реакции и условия химического равновесия, а также теплофизические характеристики газообразных неорганических веществ могут быть рассчитаны методами статистической физики на основе знания молекулярных постоянных. В связи с этим как у нас в Советском Союзе, так и за рубежом идет интенсивное экспериментальное исследование молекулярных констант и термодинамических свойств газообразных неорганических соединений. [c.3]


Рис. 1.7. Димеризация Х-репрессора. Мономеры репрессора ассоциируют с образованием димеров, которые в свою очередь могут диссоциировать на мономеры. В таких случаях говорят, что мономеры находятся в равновесии с димерами. Чем выше концентрация репрессора, тем большая часть его молекул находится в виде димеров. Рис. 1.7. Димеризация Х-репрессора. <a href="/info/1405835">Мономеры репрессора</a> ассоциируют с <a href="/info/305869">образованием димеров</a>, которые в свою очередь могут диссоциировать на мономеры. В таких случаях говорят, что мономеры находятся в равновесии с димерами. Чем <a href="/info/1679122">выше концентрация</a> репрессора, тем большая часть его молекул находится в виде димеров.
    Рассмотрим типичные задачи, решаемые методом криоскопии на приведенных ниже примерах. Молярная масса бензойной кислоты, определяемая по криоскопическим измерениям раствора этой кислоты в ацетоне, равна 122,1 г/моль. Тот же метод, использованный для исследования 1%-го раствора кислоты в бензоле, дает значение молярной массы бензойной кислоты, равное 242 г/моль. Такое различие указывает па сильное влияние неполярного растворителя бензола на взаимодействие между полярными молекулами бензойной кислоты почти все молекулы кислоты, растворенной в бензоле, находятся в виде димеров. Измерение понижения температуры замерзания растворов различной концентрации показывает, что доля димерных молекул возрастает с увеличением концентрации, что свидетельствует о-смещении равновесия в сторону образования димерных молекул  [c.119]

    При нек-ром расстоянии R = R и подходящей взаимной ориентации молекул А и В силы притяжения становятся равными силам отталкивания, потенциал К(Л) имеет минимум и система находится в равновесии. Если при это.м глубина потенц. ямы больше нулевой энергии межмол. колебания, то молекулы образуют устойчивый ко.мплекс (ассоциат), что подтверждается спектральными данными. Расчеты показывают, что в тех случаях, когда молекулы полярны (или имеют электрич. заряд), наибольший по абс. величине вклад в энергию притяжения при R х Rg дает У . . Величина Кб. того же порядка, но она приводит к отталкиванию молекул. Вклады V и составляют при этом, как правило, от 20 до ЗЙЧ суммарной энергии притяжения (1 орр) играет существ, роль только для М. в. неполярных или слабо полярных молекул (с малым дипольны.м моментом). Типичная зависимость от R полной энергии взаимод. полярных молекул и отдельных ее вкладов приведена на рис. 1 для димера воды. [c.13]

    Молекулы, содерл<ащие N—И, О—И, 5—И, С—Н и другие группы, склонны к образованию самоассоциа-тов как в чистой жидкости, так и в растворах инертных растворителей и в газовой фазе. При этом возможно установление самых разнообразных типов равновесий мономер — димер, мономер — тример,. .., мономер —п-мер. Образовавшийся комплекс (самоассоциат) может быть линейным и циклическим. [c.99]

    Ненрореагировавшие пары молекул вследствие теплового движения могут распасться, снова дать новые пары, часть которых будет благонриятно ориентирована, степень димеризацни все время будет увеличиваться, но некоторые молекулы димера будут вновь распадаться на мономерные молекулы. Таким образом, установится положение равновесия, соответствующее температуре образца. [c.115]

    Р. с. этого типа образуют сольватные комплексы, к-рые существуют в р-рах в термодинамич. равновесии с молекулами-димерами. Таким образом ведут себя трифенилметил и его многочисл. аналоги (см. табл.). Для сложных сопряженных систем иа состояние равновесия в р-рах между Р. с. и их димерами, кроме сольватац. факторов, оказывают влияиие мезомерные и стерич. эффекты. [c.155]

    Молекула простого эфира образует в растворе четыреххлористог-углерода пятичленный цикл или находится в равновесии с димером [51  [c.290]

    Значение энергии диссоциации Dq = 53 ккал/моль и константы равновесия диссоциации димера LI2 I2 на мономер были вычислены на основании соотношения между компонентами насыщенного пара хлористого лития, найденного Миллером и Кушем [29141, давления насыщенного пара при 870° по данным [314] и термодинамических функций Lig lj из табл. 270. Концентрации мономерных молекул хлористого лития в насыщенных парах, приведенные в табл. 271, были вычислены на основании этих констант равновесия в предположении, что количество тримера в парах составляет 5% и не зависит от температуры. В последнем столбце табл. 271 приведены значения теплоты сублимации хлористого лития в виде мономерных молекул. Значения, вычисленные по результатам эффузионных измерений, измерений методом протока и методом кипения, находятся между собой в хорошем соответствии. [c.889]

    В химии высоких температур вещество существует в виде газа, состоящего из отдельных молекул, димеров, молекулярных комплексов, в виде частиц, нестабильных с химической точки зрения при обычных условиях, но обладающих глубоким минимумом на поверхности потенциальной энергии. Физико-химические свойства этих веществ, их взаимодействие чрезвычайно интересны, но трудно поддаются экспериментальному изучению в условиях высоких температур. Между тем направление реакции и химическое равновесие, а также теплофизические характеристики газообразных неорганических веществ могут быть рассчитаны методами статистической физики на основе знания молекулярных постоянных. В связи с этим в последние два десятилетия идет интенсивное экспериментальное исследование молекулярных констант и термодинамических свойств газообразных неорганических соединений как у нас в Советском Союзе, так и за рубежом. Предлагаемая читателю книга представляет собой сводку молекулярных констант газообразных неорганических соединений, являющуюся во многом результатом исследований последних лет. Сюда включены данные о конфигурациях молекул, межъядерных расстояниях, частотах колебаний, энергиях диссоциации или теплотах образования более 1400 молекул. [c.3]


    Мы опишем результаты, полученные при исследовании взаимодействия оксидов азота с полимерами. Сзш1ествует восемь оксидов азота, однако основными загрязняющими атмосферу примесями являются N0, N02 2 4- Монооксид азота N0 является низкоактивным свободным радикалом, нереагирующим с большинством органических соединений. Парамагнитный диоксид азота N02 более активен, чем N0. Он находится в равновесии с молекулой димера [c.187]

    ОЭ может входить молекула гликоля, образуя с эпоксициклом Н-связь по гидроксильной группе. Ускорение же реакции по мере добавления воды как с сопряженной кислотой, так и с недиссоци-прованной, полученное авторами [1], можно интерпретировать увеличением сдвига равновесия мономер димер кпслоты в пользу мономера, которое ведет к возрастанию вероятности попадания в первую сольватную сферу ОЭ молекул и воды, и кислоты, а значит, к увеличению интермедиатов в форме структур I и П. [c.15]

    Показана возможность электрохимического введения нитрогруппы в органические молекулы в апротонных растворителях, содержащих в качестве нитрующего агента нитрит-ион или диоксид азота (диоксид азота, находящийся в равновесии с димером N204). [c.307]

    Несмотря на это, до последнего времени делались попытки при помощи произвольно выбранных форм молекул химических соединений согласовать результаты расчета с данными опыта. Так, в ранних работах Дж. Чипмана с сотрудниками [2, 4, 5] постулировалось, например, существование в расплаве молекул димеров орто- и метасиликатов кальция, т. е. (2СаО 5102)2 и (СаО 8102)2, которые находятся в равновесии между собой и свободным СаО. [c.140]

    Наилучшим мономером для исследования свойств карбониевых ионов является 1,1-ди-и-метоксифенилэтилен [57]. С этим соединением при высоких концентрациях катализатора равновесие мономер — димер устанавливается почти сразу, и равновесная концентрация димера мала, так что преобладающими ионными частицами являются мономерные ионы. При добавлении трихлоруксусной кислоты к мономеру в бензоле немедленно появляется полоса поглощения при 4980 А, указывая на присутствие карбониевых ионов. За этим следует более медленное появление полос поглощения при 6800 А, а также при 3200 А, интенсивность которых растет за счет уменьшения полосы 4980 Л. Однако интенсивность полосы 4980 к не изменяется в течение короткого промежутка времени, и, таким образом, равновесную концентрацию карбониевых ионов можно измерять, принимая, что коэффициент поглощения, вычисленный по площади пика, равен коэффициенту поглощения в концентрированной серной кислоте. Таким путем было найдено, что равновесие, включающее три молекулы трихлоруксусной кислоты [c.285]

    Принцип Ле-Шателье гласит, что равновесие 2А А2 будет сдвигаться вправо при уменьшении объема системы. Если в газовой фазе установилось равновесие, то добавление инертного растворителя будет действовать именно в этом направлении, т. е. уменьшать объем, доступный для молекул А и Аз. Эти выводы, однако, не совсем верны хотя бы потому, что переход в раствор может сильно снижать энтролию вращения димера А . [c.434]

    Связь между законами распределения Нернста и Шилова можно проследить, исходя из следующих представлений. Предположим, что в одной из фаз распределяемое вещество частично находится в виде димеров, трпмеров или в общем случае в виде ассоциатов п молекул. Химическое равновесие в системе описывается выражениемг [c.84]

    Установлено, что мпцеллообразованию предшествует ассоциация молекул ПАВ в димеры, тримеры и т. д. Однако наличие резких изломов в области ККМ на кривых физико-химическоо свойство — концентрация служит достаточным основанием принимать во внимание только два состояния ПАВ в растворе прн концентрациях выше ККМ, а именно мономерное и мицеллярное с определенным числом агрегации, между которыми существует термодинамическое равновесие, С ростом концентрации ПАВ в растворе концентрация мономера остается практически постоянной, а количество мицеллярной фазы растет. Эта закономерность подтверждает справедливость рассмотрения мицеллообразования как возникновения новой фазы. Одновременно появляется возможность описать мицеллообразование как хи.мическую реакцию ассоциации. [c.295]

    Экспериментальные и расчетные данные показывают, что наряду с известными очень слабыми электролитами, характеризующимися большим положительным значением рК, растворы которых содержат очень мало ионов и очень много недиссоциированных молекул, могут быть электролиты с отрицательными величинами рК, т. е. с константами много больше единицы. Растворы таких электролитов содержат очень мало молекул и очень много ионов. В растворах тех и других электролитов существует равновесие между ионами и недиссоциированными незаряженными частицами. Однако обнаружить малое число непроводящих частиц — молекул на фоне большого числа ионов значительно труднее, чем обнаружить малое число ионов в присутствии большого избытка молекул. Поэтому казалось, что первые не подчиняются закону действия масс. Неприложимость закона действия масс усугублялась еще сильным электролитическим взаимодействием между ионами (см. гл. П1), Естественно, что подобные электролиты были выделены в особый класс — сильных электролитов. Выделение класса сильных электролитов в свое время и было сделано именно вследствие неприложимости к их диссоциации в водных растворах закона действия масс, а также вследствие установления для большинства из них ионной кристаллической решетки. Однако образование этими веществами иониой кристаллической решетки в твердом состоянии еще не исключает возможности образования ими молекул с полярными связями в парообразном состоянии, находящимися в равновесии со своими димерами. С другой стороны, многие ионные кристаллы, как оказалось, имеют элементы молекулярной решетки. [c.303]

    Конденсация двух молекул одного кетона. В этом случае равновесие сильно смещено влево, и реакция осуществима только в том случае, когда равновесие можно сместить. Часто этого удается добиться при проведении реакции в экстракторе Сокслета (см., например, 05, I, 199). Кетон кипятят таким образом, чтобы конденсат попадал в отдельный объем, в котором присутствует основание. В таком объеме реакция проходит в той малой степени, в которой это допускает неблагоприятное равновесие. Когда объем заполняется, то с помощью сифона смесь кетона и его димера возвращается в исходную колбу так, что контакт с основанием прекращается. Поскольку температура кипения димера выше, чем температура кипения кетона, то в объем, содержащий основание, попадает только кетон, при этом небольшая часть его снова превращается в димер, и процесс повторяют до тех пор, пока выход не станет достаточно высоким. Конденсацию двух молекз л одного кетона можно провести и без экстрактора Сокслета при действии пернитрида бария ВазЫ4 [378] или при обработке кетона основным оксидом алюминия [379]. Конденсация несимметричных кетонов происходит с той стороны, которая содержит больше атомов водорода. (Исключение составляет бутанон, который в условиях кислотного катализа реагирует по СНг-группе, хотя при катализе основанием реакция тоже идет по группе СНз.) [c.382]

    При температуре —11,2 °С оксид азота (IV) полностью превращается в димер N2O4 — бесцветное кристаллическое вещество. При 140 X, наоборот, существуют только молекулы оксида азота (IV). При промежуточных температурах имеет место равновесие [c.349]

    Причину этого различия установить нетрудно — химическое взаимодействие, специфическая сольватация. Гексан можно считать индифферентным растворителем, в бензоле же и диоксане молекулы уксусной кислоты химически связаны с растворителем, причем с диоксаном связь существенно прочнее, чем с бензолом. Понятно, что прежде чем молекуы НАс смогут объединиться друг с другом, образуя димер (НАс) а, необходимо, чтобы разорвалась связь между кислотой и растворителем, т. е. речь идет в действительности о процессе 2НАс-8а=5 (НАс)2 + 25. Чем прочнее связь в сольвате, тем труднее протекает этот процесс и тем меньшей будет константа равновесия этого процесса. [c.51]

    В скелетной мускулатуре фосфорилаза находится в двух формах Ь и а. Активность фосфорилазы Ь можно определить только в присутствии АМФ фосфорилаза а активна в отсутствие АМФ. Для обеих форм фермента АМФ является положительным аллостерическим эффектором. Молекула фосфорилазы Ь представляет собой димер, фосфорилазы а — тетрамер. Молекулярная масса субъединицы фермента равна 97 400 Да. Обе формы фермента могут находиться в состоянии равновесия между димерными и тетрамерпыми молекулами. На переход димеров в тетрамеры и обратно оказывают влияние компоненты ферментативной реакции, активаторы, ингибиторы, а также pH, ионная сила раствора, температура и др. Наиболее активными являются димеры обеих форм. Взаимопревращение фосфорилазы Ь и фосфорилазы а осуществляется ферментативно с помощью киназы фосфорила- [c.219]

    В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

    Для объяснения поведения реагирующих и ассоциированных Ж. учитывают влияние на их структуру коро1кодей-ствующих насыщаемых (т. е. локализованных между отдельными парами частиц) сил притяжения. Это влияние выражается в образовании различных связанных групп частиц от димеров, тримеров и т. д. до цепочек, слоев и целых пространств. стр)1ггур, обусловленных ковалентными либо водородными связями. Равновесные концентрации димеров. тримеров и т. п. могут быть определены на основе закона действующих масс, а св-ва Ж. рассчитаны как св-ва жидкой смеси мономерных, димерных и др. молекул, находящейся в хим. равновесии. В практич. расчетах применяют т. наз. квазихимнческие модели, в к-рых константы равновесия не вычисляются, а рассматриваются как параметры. Такой подход оказывается полезным при описании как чистых Ж., так и р-ров. [c.155]

    Известно, что НО (рис. 4.19) в водных растворах находятся в гидратированном состоянии и ассоциируют друг с другом. Так как расположение полярных групп в НО различно, то можно предполагать различия в их гидратации, которые влияют на взаимодействия между основаниями в воде. Это подтверждается исследованиями рисунка воды вокруг четырех оснований гуанина, аденина, цитозина и тимина по данным кристаллографического анализа [80]. Обнаружены конфор-мационно-зависимые различия как в геометрии, так и в степени гидратации оснований. Ассоциация НО в воде достаточно полно изучена и не вызывает сомнений. Например, самоассоциация Ade исследована в работе [81]. Гидратация и самоассоциация Ura изучена спектроскопическими методами в работах [82, 83] и установлено, что гидратация карбонильной группы С(4)-0(4) значительно выше, чем гидратация группы С(2)-0(2). Кроме того, сделан вывод, что Ura образует в воде циклические димеры при участии групп С(4)-0(4). Т. Лилли с сотрудниками [84] показано, что кофеин ассоциирует в воде с образованием димеров, тримеров и т.д. с одинаковой константой равновесия для каждой стадии. Наконец, спектроскопическими методами установлено [85], что величины констант ассоциации для комплексов убывают в следующем порядке yt + yt > yt + Ura > Ura + Ura, что характеризует склонность HO к самоассоциации в воде. Ассоциация НО в водных растворах является выгодным процессом с энергетической точки зрения [86]. Основным фактором, стабилизирующим образование димеров, является изменение энергии взаимодействия молекул воды друг с другом, которое связано со значительным изменением ее структуры молекулами НО. Моделирование ассоциации af в водном растворе с помощью метода Монте-Карло свидетельствует [87], что метильные группы мономеров при димеризации располага- [c.234]

    В кислой среде устанавливается равновесие с образованием из кеталя ацето-фенона а-этоксистирола (I). Присоединение протона как к кеталю ацетофенона, так и к а-этоксистиролу приводит к образованию карбкатиона II. Дальнейшее взаимодействие представляет собой электрофильную атаку карбкатиона по углероду метиленовой группы а-этоксистирола, который поляризован благодаря наличию атома кислорода по соседству с двойной связью винилового эфира. Внутримолекулярное отщепление спирта от карбкатиона III приводит к образованию более устойчивой формы димера (Illa), стабилизированной за счет сопряжения. Последующее присоединение еще одной молекулы к а-этоксистиролу приводит к тримеру IV, который либо превращается в 1,3,5-трифенилбензол (VI) за счет образования промежуточного комплекса с последующим циклическим электронным [c.35]

    Предполагается, что олигомер как целое может находиться в двух или нескольких конформационных состояниях. Сродство к лиганду меняется при измененпи состояния олигомера. Такая система кооперативна. Без ограничения общности рассмотрим димер, который может находиться в двух состояниях, обозначаемых Д и Г. В каждом из этих состояний димер способен присоединить О, 1 или 2 молекулы лиганда S. Следовательно, число различных состояний димера равно шести / оо, Ria = Rau оо, Тщ = Tfsu i ll- Условия равновесия имеют вид [c.201]


Смотреть страницы где упоминается термин Равновесие молекула - димер: [c.114]    [c.144]    [c.385]    [c.83]    [c.129]    [c.173]    [c.385]    [c.216]    [c.415]    [c.227]    [c.138]    [c.110]    [c.135]    [c.362]    [c.907]    [c.815]   
Смотреть главы в:

Органическая химия -> Равновесие молекула - димер




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Димеры



© 2025 chem21.info Реклама на сайте