Микроскопические реакции

Фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и превращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизм, кинетику и термодинамику катализа, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. Однако незавершенность теорий катализа не позволяет однозначно предсказывать оптимальный состав промышленных катализаторов и другие их характеристики для действующих и проектируемых производств. До сих пор решение проблемы подбора катализаторов опирается в значительной мере на эмпирические подходы, сопряженные с большими затратами рутинных форм труда. Так, в поисках первого катализатора для синтеза аммиака было исследовано около 20 тыс. различных веществ [1, 2]. В 1973 г. число известных органических соединений оценивалось в 6 млн. Ежегодно только в нашей стране синтезируется более 40 тыс. новых химических соединений. Таким образом, разработка научно обоснованных целенаправленных стратегий поиска катализаторов представляет актуальную проблему современного катализа. Актуальность проблемы подтверждается еще и тем, что коло 90% промышленных химических и нефтехимических производств ведется с применением катализаторов. [c.56]

Сложная и нерегулярная структура пространства пор обусловливает преимущественно стохастический характер локальных скалярных и векторных полей концентраций, давлений, скоростей и т. д. Локальные величины в пространстве пор подчиняются обычным гомогенным уравнениям переноса, дополненным граничными условиями, при этом они флюктуируют на масштабах порядка масштабов микронеоднородностей среды. Измеряемыми обычно являются макропеременные, получаемые усреднением по пространству элементарного физического объема (э.ф.о.) пористой среды 8т. Под э.ф.о. пористой среды понимается часть пористой среды, размер которой, с одной стороны, много меньше размера исследуемого тела, а с другой стороны, настолько велик, что в нем содержится достаточно большое число структурных элементов, позволяющее применять различные методы осреднения случайных величин. В каждой точке э.ф.о. могут быть определены локальные или микроскопические характеристики как самой среды, так и протекающего в ней физико-химического процесса, например радиус поры, к которой принадлежит данная точка, или концентрация компонентов химической реакции. Микро-характеристики можно усреднить по всем порам, входящим [c.138]

Пространственно-временная самоорганизация гетерогенного каталитического процесса. Одновременное протекание химической реакции и диффузии может привести к образованию периодических по пространству стационарных состояний — диссипативных структур [84—89]. Покажем возможность образования неоднородных стационарных состояний (макрокластеров) на примере механизма реакции окисления оксида углерода на платиновом катализаторе. Математическую модель поверхностной каталитической реакции с учетом поверхностной диффузии будем строить, исходя из следующих предположений [83]. Будем считать, что диффузия адсорбированного вещества X происходит за счет его перескока на соседние свободные места Z. Схема расположения занятых мест X и свободных мест Z на поверхности катализатора показана на рис. 7.10 (для наглядности взят одномерный случай). Пусть X, г — степени покрытия X та X соответственно, ро — вероятность перескока молекул с занятого места на свободное (микроскопическая константа), е — характерный размер решетки. Тогда скорость изменения г] = Ах М степени покрытия X в сечении [c.306]

Из (1.77) и (2.20) следует, что с ростом температуры скорость простой реакции увеличивается. Как правило, это так, однако известны процессы, скорость которых с ростом температуры падает [6, 9]. С формальной точки зрения это означает, что в уравнении (2.20) величине (—Е) нужно приписать отрицательный знак — (—Е) = = Е. Однако (1.77) и (2.55) также остаются справедливыми, следовательно, для таких процессов энергия активации меньше энергии разрыва связи. Такие процессы на первый взгляд незаконны , поскольку исходные молекулы вообще не могут существовать и должны самопроизвольно распадаться, так как для их разложения необходима энергия, меньшая энергии связи. На самом деле это, конечно, не так, и отрицательные энергии активации можно физически объяснить [9], если учесть, что коэффициент скорости не есть физическая константа, характеризующая частицу. Макроскопический коэффициент скорости к есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости частиц, находящихся на различных квантовых уровнях. Если к — вероятность спонтанного распада частицы, находящейся в /-м состоянии и имеющей энергию Еу, то равновесная часть таких частиц от их общего числа с учетом (2.20), (2.26), (2.42) может быть записана в виде [c.72]

Для изучения так называемых микроскопических реакций — наблюдения зарождения и роста кристаллов малорастворимых соединений непосредственно на стекле — применяется микроскоп. Для работ по общей химии пригоден микроскоп любой системы с 80—150-кратным увеличением. [c.13]

Первое положение статистической теории о независимости стадии образования и распада АВ ( ,У) позволяет дальнейшие реакции представить в виде микроскопических реакций [c.100]

Здесь в скобках сокращенно указано физическое состояние каждого сорта частиц (тв.-твердое, водн.-гидратированный ион в водном растворе, г.-газ, ж.-жидкость). Уравнение (2-6) указывает, что твердый карбонат кальция реагирует в водном растворе с двумя гидратированными протонами (ионами водорода) с образованием гидратированных ионов кальция, газообразного диоксида углерода и жидкой воды. Хлорид-ионы остаются в результате реакции гидратированными в растворе, и поэтому их можно не указывать в уравнении. Уравнение (2-5), подобно другим полным уравнениям реакции, позволяет определить количество каждого из участвующих в реакции веществ, но ничего не говорит о молекулярном механизме реакции. Уравнение (2-6) дает лучшее описание происходящего на микроскопическом уровне, но менее удобно для подсчета количества веществ, участвующих в реакции. [c.73]

Теперь рассмотрим микроскопическую реакцию [c.102]

Для кинетического анализа энергетически неравновесных процессов (газовые лазеры, плазмохимия, фотохимия и т. д.) требуется знание микроскопических констант скорости. Константы скорости и сечения микроскопических реакций (разд. 6.2.3) дают менее усредненную информацию, чем константы скорости термических реакций, и поэтому способствуют развитию представлений о физике элементарного акта. [c.151]

Физико-химический подход основан на рассмотрении процесса на микроскопическом уровне с последующим переходом к изучению его макроскопических свойств. Для простой реакции, т. е. процесса, протекающего с преодолением одного энергетического барьера, задача расчета коэффициента скорости реакции может быть разделена на две — динамическую задачу расчета сечения реакции и статистическую задачу нахождения функции распределения. В первом случае необходимо определить вероятность того, что в процессе соударения и обмена энергией взаимодействующие частицы (молекулы, атомы, радикалы, ионы и т. д.) изменяют свою химическую индивидуальность. Во втором случае нужно найти, как меняется во времени распределение частиц по различным энергетическим состояниям, и рассчитать макроскопический коэффициент скорости химической реакции в зависимости от этого распределения. [c.48]

Исследования микроскопических реакций (см. разд. 4.1.3) в первую очередь направлены на развитие представлений о химической физике элементарного акта. Результаты этих исследований также могут быть использованы для описания неравновесных физико-химических процессов при решении конкретных прикладных задач. [c.160]

Совершенно аналогичным образом можно ввести дифференциальное и полное сечения реакции, а также найти макроскопическую скорость простой реакции и определить микроскопический коэффициент скорости реакции, которые соответственно будут иметь вид, аналогичный (2.6) и (2.8). В самом общем случае начальные [c.52]

Все эти величины имеют характер термодинамических свойств и вследствие этого дают весьма мало информации о механизме микроскопических реакций. [c.45]

Гл. 1 традиционно посвящена формализму кинетики элементарных реакций п вопросам термодинамики, поскольку знание формального аппарата кинетики и природы связи между кинетикой и термодинамикой совершенно необходимо для понимания существа возникающих проблем. Далее (гл. 2) рассматриваются различные аспекты физико-химического подхода, связанные в основном с микроскопической частью проблемы описания сложных химических процессов. Универсальный последовательный анализ — его структура и этапы — обсуждается р гл. 3, [c.8]

Таким образом, решение проблемы влияния нарушения функции распределения на скорость элементарного процесса в общем виде требует установления связи между микроскопическими величинами, характеризующими распределение, и макроскопическим коэффициентом скорости, т. е. решения в общем виде системы уравнений (2,103), к которой присоединены уравнения для заселенностей различных квантовых состояний и уравнения химической реакции. [c.96]

Неравновесные реакции (слабая неравновесность). Макроскопическая скорость реакции много меньше макроскопической скорости всех релаксационных процессов. Однако макроскопический коэффициент скорости (см. (2.57)) есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости молекул, находящихся на разных уровнях, и может случиться так, что микроскопические скорости реакций для некоторых квантовых состояний окажутся больше микроскопических скоростей релаксации. В этом случае Макроскопическое уравнение для скорости реакции, содержащее концентрации, построить все же можно, однако оно не будет иметь обычной Аррениусовой формы (1.77). Объясняется это тем, что макроскопическая скорость определяется лишь скоростью активации, а поскольку вблизи порога активации имеет место обеднение высокоэнергетической части распределения, то средняя энергия активных молекул (т. е. молекул, имеющих запас энергии выше энергии активации Е > Ед и в принципе способных к реакции) меньше средней энергии активных молекул для случая равновесного распределения Е < Е . Это вызывает повышение эффективной энергии активации, причем величина повышения определяется механизмом активации (сильные столкновения либо многоступенчатая активация — дезактивация). [c.97]

Следует напомнить, что любой механизм катализа должен удовлетворять термодинамическому принципу микроскопической обратимости-. поскольку катализатор должен быть пригодным для двух противоположно направленных реакций (например, гидрогенизация —дегидрогенизация), обе эти реакции должны протекать через одни и те же стадии и каждая стадия должна быть обратимой. [c.15]

Природа компенсационного эффекта недостаточно ясна. По одному из объяснений, компенсационный эффект свойственен процессам в конденсированных средах (к которым, конечно, принадлежат и твердые катализаторы) и связан с локализацией элементарных актов реакции в микроскопически малых областях и конечной скоростью перераспределения энергии в системе [2 ]. По другому объяснению [3 ], компенсационный эффект есть следствие неоднородности каталитической поверхности. Таким образом, возможно, что компенсационный эффект и не связан с энтропийными составляющими константы скорости реакции. [c.12]

В случае неводных систем выделение энергии в микроскопических областях и последующее быстрое охлаждение могут приводить к локальному возрастанию скорости химических реакций и последующей закалке продуктов, причем последние не успевают разлагаться, так как вся жидкость остается практически,холодной. Это приводит к повышению селективности процесса. Химические реакции во многом инициируются акустическими физико-химическими процессами на границах раздела фаз. [c.186]

МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ФОРМУЛИРОВКА КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.37]

Соотношения детального равновесия, имеющие для вероятностей, сечений и микроскопических констант вид (8.8), (8.12) и (8.19), устанавливают также определенную связь и между частично усредненными константами прямых и обратных реакций при любой степени их детализации. [c.42]

Микроскопическая формулировка кинетики химических реакций [c.43]

Э. Борицки опубликовал в 1871 г. книгу Основы нового химикомикроскопического анализа руд и минералов . К. Хаусхофер в 1885 г. издал труд Микроскопические реакции . В Руководстве по микрохимическому анализу Т. Беренса, публиковавшемся в 1894—1898 гг., были описаны характеристики кристаллов соединений 59 элементов (в этой работе впервые приведены данные о применении центрифуги для отделения осадков от растворов). В современной аналитической химии микрокристаллоскопический метод с успехом используется в качественном химическом анализе. [c.37]

Другой путь рассмотрения микроскопических реакций -прямое изучение реакции с участием возбужденной частицы. Этот подход чаще применяют для эндоэргических реакций. В этом случае возбужденную частицу получают с помошью лазерного возбуждения. Таким способом, например, исследовались Р.Н. Заре реакции НС1(я=1) с атомами С1, Вг и F. Измеренные константы скорости указаны в табл. 6.10. [c.166]

Следовательно, приближение к равновесию всегда носит характер экспоненциального спада п затухающие колебания не возникают. Это является общим свойством всех процессов установления химического равновесия. Принцип микроскопической обратимости (называемый также принципом детального равновесия) утверждает, что при равновесии сложной системы химических реакций каждая отдельная реакция должна находиться в равновесии. Это исключает возможность образования непрерывных циклов, например цепи реакций А В С А, скорости которых таковы, что концентрации всех веществ остаются постоянными. Таким образом, очевидно, что, приближаясь к равновесию, разность между текущими концентрациями веществ и их равновесными значениями затухает экспоненциально, а не путем затухающих колебаний. Конечно, в ходе реакции концентрации некоторых веществ могут проходить через максимумы или минимумы, прежде чем достигнуть своих равновесных значений. Однако число таких экстремумов ограничено (их может быть не более В — 1 в процессе, включающем Я независпмых реакций), в то время как в случае затухаюшцх колебаний чпсло максимумов и минимумов бесконечно. [c.78]

Принцип микроскопической обратимости в примененин к химическому процессу есть обычное для химика утверждение, что в равновесной смеси все частные реакции протекают в обоих направлениях с одинаковой скоростью. [c.113]

Уравнение (2-5) описывает реакцию карбоната кальция, СаСОз (известняка), и хлористоводородной кислоты, НС1, с образованием водного раствора хлорида кальция, a lj, и диоксида углерода, СО2. Это уравнение полное, так как число атомов каждого сорта в его левой и правой частях одинаково. Смысл этого уравнения на макроскопическом (молярном) уровне таков 1 моль, или 100,09 г, карбоната кальция требует для осуществления полной реакции 2 моля, или 72,92 г, хлористоводородной кислоты, в результате чего получается по 1 молю хлорида кальция (110,99 г-моль ), диоксида углерода (44,01 г-моль ) и воды (18,02 г-моль" ). По этим численным данным нетрудно убедиться, что в данной реакции выполняется закон сохранения массы. Интерпретация уравнения (2-5) на микроскопическом (молекулярном) уровне не столь очевидна, поскольку карбонат кальция представляет собой соль, а не молекулярное соединение. Уравнение (2-5) нельзя понимать в том смысле, что 1 молекула карбоната кальция реагирует с 2 молекулами НС1. Хотя НС1 существует в газовой фазе в виде дискретных молекул, в растворе молекулы НС1 диссоциируют на ионы и СР. Более правильное описание того, что происходит в этой реакции на молекулярном уровне, дает уравнение [c.73]

Волновое уравнение Шредингера (2.23) имеет две особенности во-первых, оно лппейно относительно волновой функции и, во-вторых, симметрично относительно обраш,ения времени. Второе свойство позволяет установить соотношения между сечениями и коэффициентанш скорости прямой и обратной реакций в процессах типа (2.3) или (2.9). Статистическое соотношение менэду сечениями называется принципом микроскопической обратимости, а статистическое соотношение между коэффициентами скорости — принципом детального равновесия. [c.60]

Равновесные реакции. Если микроскопические скорости реакции для всех состояний реагирующей молекулы малы по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации, то нарушения равновесности нет (точнее, почти нет) и реакцию можно рассматривать как равновесную. Используя понятие характеристического времени реакции т .р = 1//с, можно утверждать, что условием равновесности является вьшолнение требования т .р Трел-При умеренных температурах молекулы преимущественно находятся в основном колебательном состоянии, и внутренние степени свободы (крлебательные, вращательные и т. д.) не играют существенной роли. Основной вклад в преодоление активационного барьера реакции вносят поступательные степени свободы, а по ним равновеспе устанавливается достаточно быстро. Оценки показывают, что достаточно 3—10 соударений для того, чтобы установилось равновесное распределение. [c.97]

Макроскопическая скорость реакции соизмеримо меньше макроскопической скорости релаксации. При этом микроскопические скорости реакции больше микроскопических скоростей релаксации уже для многих квантовых уровней (а не для некоторых, как было раньше), что означает нарушение равновесного энергетического распределения пе только вблизи порога, но и на нижних колебателып.тх уровнях. Может случиться так, что среди релаксационных процессов имеется процесс, обеспечивающий быстрьп обмен энергией и выравнивание распределения на нижних уровнях. В этом случае распределению по этим состояниям все же можно придать вид равновесной функции Больцмана, н6 не по обычной поступательной температуре Т, а по некоторой температуре Т. Она определяется предварительно из уравнений, учитывающих текущую концентрацию молекул и изменение их энергий в ходе процесса. Тогда уравнения сводятся к обычным Арренну-совым, по содержат не одну, а две температуры, характеризующие как фиктивное полное равновесие, так и фактическое равновесие по быстрой подсистеме. Для реакции мономолекулярного распада (диссоциации) таким быстрым процессом, устанавливающим равновесие, может явиться, например, резонансный обмен колебательными квантами. Зависимость макроскопического коэффициента скорости от значений Т, Т имеет вид [12] [c.98]

Концентрации реагирующих веществ в любой момент вpe лeнн являются, таким образом, линейными функциями начальных концентраций С д. Можно доказать, что все собственные числа действительны ]. Это доказательство опирается на принцип микроскопической обратимости (детального равновесия), согласно которому при термодинамическом равновесии системы скорость каждой из реакций должна обращаться в нуль. Иными словами, не может быть положения, когда, например, имеется цикл необратимых реакций типа [c.71]

С помощью таких реакций можно получать прочные металлические покрытия. Для этого покрываемую поверхность сначала активируют обработкой растворами Р(1С12 и 5пС12. Микроскопические частицы металлического пйлладня, выделившиеся в результате реакции [c.417]

Во-первых, вьЕвод макроскопических химических уравнений из микроскопических определяет условия их применимости, которые обычно формулируются как требования малости макроскопических скоростей реакций по сравнению С некотор] 1ми характерными временами релаксации. Однако это еще не характеризует того, что кинетическое уравнение элементарной реакции может быть записано в соответствии со стехиометрическим соотношением. Последнее справедливо только при гораздо более жестких ограничениях, которым Д0.Л ЖЗШ удовлетворять микроскопические константы скорости или сечения. [c.3]

В последнее время был обнаружен, одпако, ряд реакций обмена, кинетика которых отличается от закона второго порядка, какого следует ожидать на основании стехиометрического уравнения реакции. По-видимому, это отличие связано с теми же причинами, которые для мономолекулярных реакций приводят к отклонению кинетики от закона первого порядка — сильному нарушению равновесного распределения по внутренним состояниям реагирующих молекул. Отсюда возникает важная теоретическая задача описапин кинетики неравновесных химических реа1щий. Это может быть сделано только в результате формулировки кинетических уравнений на микроскопическом уровне. Эти вопросы, а также кинетические параметры, необходимые для такого описания, обсуждаются ниже. [c.38]

Как отмечалось ранее ( 8), для формулировки кипетических уравнений неравновесных реакций необходимо, кроме микроскопических констант элементарных химических реакций, згЛть также микроскопические константы релаксационных процессов. При этом в явном ввде слодует учитывать лишь те из них, скорости которых меньше или сравнимы со скоростями реакции, т. е. для которых за время микроскопического превращения релаксацию можно считать незавершенной. [c.76]

В более сложных случаях следует учитывать нарушение равновесного распределения по колебательным и вращательным степеням свободы, а иногда — и по поступательным. При этом, как уже отмечалось ранее, следует учитывать то, что соотношение моя ду макроскопическими временами Трел и Треак далеко пе всегда определяет степень нерапповесности системы. Правильный критерий степени нарушения равновесного распределеиия, вызываемого реакцией, формулируется в терминах микроскопических констант скоростей релаксации и реакции, определяющих соотношение между скоростями изменения заселенности заданного квантового состояния реагентов за счет этих двух процессов. Именно поэтому изучение элементарпых констант релаксационных процессов представляет большой интерес для химической кинетики. [c.76]

Распределение )Ш5ргии по степеням свободы продуктов обменной реакции зависит от распределе1гия энергии по степеням свободы реагентов и от деталей взаимодействия атомов в промежуточном комплексе. При равновесном распределении реагентов функция распределения продуктов (Т), возникающих в реакБии (8.6), выражается через частично усредненную микроскопическую константу скорости Л (Т 1т) (см. 8) [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология