Спектроскопическое определение водородной связи

Спектроскопическое определение водородной связи 119 [c.119]

Другой пример. Водородная связь в настоящее время интенсивно исследуется методами спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Спектроскопические характеристики водородной связи выражаются в смещении полосы (ОН-группы) от стандартного значения на определенное число обратных сантиметров. Структурная характеристика водородной связи заключается в укорачивании расстояния между атомами или радикалами (например, ОН-группами), т. е. выражается в долях сантиметра. Поскольку исходная точка у этих двух методов [c.62]

В книге впервые сделана серьезная попытка определения самого понятия водородной связи и дается ее разносторонняя характеристика. Авторы подробно рассматривают методы обнаружения и исследования водородной связи измерение диэлектрической проницаемости и ее дисперсии, измерение отступлений от законов идеального газа в смесях с водородными связями, спектроскопические методы — колебательные спектры молекул, ультрафиолетовое поглощение, протонный магнитный резонанс. [c.4]

Спектроскопические проявления водородной связи в различных агрегатных состояниях до настоящего времени изучены совершенно недостаточно. Это особенно относится к системам с внутримолекулярной водородной связью. Между тем имеющиеся данные показывают, что в результате такого изучения может быть получена информация, полезная как для выяснения особенностей природы различных типов водородной связи, так и для оценки роли водородной связи в определении особенностей свойств и строения вещества. [c.159]

Цель этого обзора состояла в рассмотрении типичных случаев применения спектроскопического метода определения внутримолекулярной водородной связи в стереохимии. Эта задача постоянно расширяется в настоящее время наблюдается уклон в сторону количественного подхода, например определения конформационного равновесия, оценки энергетики водородных мостиков и т. д-Установление конфигурации этим методом стало обычным приемом. [c.166]

За исключением вышеупомянутого метода с применением термического размягчения, для определения молекулярной массы и УФ-спектроскопических исследований лигнина (см. 6.4.2) необходимо полностью переводить лигнин в раствор. На растворимость лигнина влияют два параметра растворителя способность к образованию водородных связей и плотность энергии когезии (параметр 26 [c.126]

Деформационные колебания С—С-связей, характерные для трехчленного кольца этиленимина [18, 22, 23] в областях 850— 890 и 1200—1220 см-, резко изменяют свою интенсивность и даже смещаются при замещении водородных атомов цикла [16, 19]. В связи с отмеченным, а также ввиду того, что в тех же областях испытывает поглощение целый ряд группировок, эти частоты не являются достаточно характерными и не могут с больщой достоверностью использоваться при спектроскопическом определении производных этиленимина, С учетом указанных ограничений спектральные методы могут применяться также для количественного определения этиленимина и его производных. [c.147]

В функциональном анализе значительное место занимают физические и физико-химические методы [52, с. 450]. Из этих методов опять-таки стандартным методом является ИК-спектроскопия. Многие атомные группировки (функциональные группы) обладают полосами поглощения в определенной достаточно узкой части ИК-спектра. Это так называемые характеристические частоты , которым в ЯМР-спектре соответствуют химические сдвиги , а в масс-спектре пики, отвечающие определенным ионам. Кроме такой, прямой идентификации функциональных групп, спектроскопические методы дают возможность судить также о присутствии водородных связей, хотя и косвенным способом. Внутри- и межмолекулярные водородные связи можно различать с помощью ИК-спектроскопии, так как разбавление раствора не сказывается на внутримолекулярных водородных связях и, наоборот, приводит к уменьшению числа межмолекулярных связей. [c.313]

Например, одним из наиболее характерных свойств ДМСО — важнейшего представителя ДАР, является его способность к ассоциации с поляризуемыми и неполярными молекулами, а также с ионными соединениями. Это свойство ДМСО исследовано калориметрическим методом определения термодинамических параметров смесей ДМСО с другими соединениями, определением мольных объемов, вязкости и е, кондуктометрическим методом определения диссоциации и равновесия ионных пар, спектроскопическими методами (в том числе и ЯМР) определения специфической ассоциации, приписываемой образованию комплексов и сольватов, внутримолекулярной водородной связи и титриметрическими методами определения кислотно-основного равновесия, в котором ДМСО проявляет себя как основание. [c.182]

Вторичная аппроксимация солевых эффектов. Структурная температура растворов электролитов, идентифицированная с помощью спектров поглощения водородных связей, дает детальную картину изменения свойств соответствующей серии ионов [38]. В работе [39] показано, что существует корреляция между увеличением коэффициентов экстинции свободных гидроксилов и уменьшением этого параметра для ОН-групп, образующих водородные связи. В работе [16] наши результаты по определению Гетр были подтверждены спектроскопическими данными. Кроме того, там же обнаружены детальные различия в спектрах воды, возникающие в результате влияния растворенных ионов. На рис. 3.5 представлены дифференциальные спектры чистой воды и воды в присутствии ионов. Линия при 960 нм соответствует поглощению свободных ОН-групп, тогда как линия при 1030 нм характеризует водородные связи, образующие льдоподобную структуру воды, и, наконец, линия 990 нм соответствует положению третьей центральной полосы. [c.59]

Была проведена интересная работа по использованию оптического вращения для определения структуры молекул в случае полипептидных цепей белков и синтетических полипептидов, приготовленных из оптически активных аминокислот. При рассмотрении синтетических полипептидов в разделах 4д и 5г было показано, что эти вещества можно приготовить таким путем, чтобы они в твердом состоянии находились в высококристаллических формах, в которых отдельные полипептидные цепи имеют спиральную конформацию, показанную на рис. 16. В разделе 5в были представлены спектроскопические доказательства того, что спиральная конформация может сохраняться и в том случае, если молекулы диспергированы в растворе. При последующем изложении в этой книге мы часто ссылаемся на синтетические полипептиды. Далее будет убедительно доказано, что а-спиральная конформация в самом деле является стабильной конформацией этих молекул во многих растворителях. Однако это справедливо не для всех растворителей. В растворителях, которые имеют сильную тенденцию к образованию водородных связей, карбонильные и иминогруппы полипептидной цепи будут стремиться образовать водородные связи в первую очередь с растворителем, а не друг с другом и при этом а-спираль не будет сохраняться. Вместо этого полипептидные цепи свертываются случайным образом и не имеют предпочтительной формы. [c.141]

Спектроскопические доказательства существования водородной связи основаны на том, что группа ОН поглощает свет определенной частоты и что это характеристическое поглощение в большой степени ие зависит от природы остальной части. молекулы, если атом водорода не принимает участия в образовании водородной связи. В противном случае поглощение, обусловленное группой ОН, изменяется, и вместо сильного поглощения света одной частоты наблюдается слабое поглощение в сравнительно широком интервале частот. Образование внутримолекулярных водородных связей во многих органических молекулах было доказано посредством изучения инфракрасных спектров поглощения растворов этих веществ в четыреххлористом углероде. [c.287]

В предыдущем обсуждении общей термодинамики гидратации протона не рассматривалась достаточно подробно конфигурация основной гидратной оболочки, окружающей ион НзО" в объеме водного раствора. Спектроскопические методы не могут дать детальную информацию по этому вопросу и ограничиваются только сведениями о поведении связи О — Н в самом НзО . Результаты экспериментов по определению чисел гидратации и расчеты дают для основного координационного числа значения от 2 (метод сжимаемости [54, 85]) до 5 (энтропийный метод [86]). Путем сравнения с ионом К Бернал и Фаулер [58] на основании теоретических расчетов получили для координационного числа значение 4. Эта величина кажется приемлемой с химической точки зрения и согласуется с числом водородных связей, которые образует ион Н3О+ (см. ниже). Методы переноса [53], конечно, не могут применяться для оценки числа гидратации ионов водорода ввиду того, что их перемещение в растворе осуществляется по механизму аномальной подвижности. Диэлектрические измерения [87] также указывают на значительную суммарную гидратацию протона в растворе. [c.81]

Конформационный переход развернутая полимерная цепь-плотная глобула (типа коллапса) на определенной стадии роста цепи. Такой переход при локализации активного центра (АЦ) внутри глобулы мог бы, в принципе, привести к уменьшению Гр уд (например, из-за уменьшения локальной концентрации мономера вблизи АЦ). Эксперимент показывает, однако, что такой переход в данной системе не реализуется. Из прямых ИК-спектроскопических данных [171] следует, что образующиеся цепи ПММА в целом имеют развернутые вдоль поверхности конформации с высокой (70-80%) долей звеньев, связанных водородными связями с поверхностными ОН-группами кремнезема (см. разд. 4.4.3). С теоретических позиций переход типа коллапса в рас- [c.102]

Образование молекулярных комплексов хлороформа с ди-этиловым эфиром [2] и эфирами полиэтиленгликоля [3] были исследованы методом определения теплот смешения. Аналогичные спектроскопические исследования были проведены с тетра-гидрофураном и дибутиловым эфиром [4]. Энергия водородной связи фенола, нафтолов и пирокатехина с простыми эфирами была определена путем измерения констант равновесия при 20°С и 40 С [5]. [c.229]

Эти результаты показывают, что для количественных измерений степеней имидизации по инфракрасным спектрам выбор характеристической полосы имеет большое значение. Предпочтительно, по-видимому, пользоваться полосой 1380 см" относящейся к С—К-колеба-ниям, не подверженным влиянию водородной связи, нежели более известной из литературы полосой 1780 см"1. Окончательный ответ, однако, может быть получен лишь при сопоставлении спектроскопических данных с данными независимого абсолютного метода определения степени имидизации. Ниже, при определении кинетических характеристик имидизации, в качестве показателя степени имидизации использовались величины 1380. Расчет кинетических характеристик по [c.43]

Если два вещества имеют перекрывающиеся полосы поглощения, то на определенной частоте (или частотах) их молярные коэффициенты поглощения равны. При изменении соотношения концентраций указанных веществ (но при постоянстве их суммарной концентрации) оптическая плотность образца на этой частоте (частотах), очевидно, не будет меняться (рис. 4.4). Эти особые точки спектра носят название изобестических точек, являющихся, таким образом, критерием наличия в системе определенного количества различных компонент (или разных форм одного и того же соединения). Метод изобестических точек, подробно описанный в спектроскопической литературе, находит широкое применение при решении самых разнообразных физико-химических вопросов (конформационные и таутомерные проблемы, ионизационные равновесия, процессы сольватации и ассоциации, влияние водородной связи, эффекты переноса заряда и т. д.). [c.125]

Следует отметить, что большинство работ по изучению корреляции —АН — относится к системам с фенолами. По-видимому, выбор фенола в качестве стандартного акцептора при изучении закономерностей образования водородных связей не очень удачен. С точки зрения донорно-акцепторного взаимодействия молекула фенола имеет три реакционных центра протон гидроксильной группы, неподеленную пару электронов атома кислорода и. п-систе-му связей ароматического кольца. При взаимодействии с различными донорами реакционная способность этих центров может проявляться по-разному. Известно, что при различных соотношениях фенол — донор в растворе помимо комплексов состава 1 1, к которым обычно относят измеряемые параметры системы, возможно образование комплексов иного состава. Между тем часто для подавления диссоциации комплекса 1 1 измерение проводят в избытке-одного из компонентов. Кроме того, известно, что фенол в инертных растворителях в какой-то мере ассоциирован. Все эти дополнительные взаимодействия, по-видимому, вносят свой вклад в суммарный тепловой эффект реакции (—АН), и величина этого вклада не учитывается, что особенно существенно при малых значениях —АЯ-Добавим, что реакции образования подобных комплексов весьма чувствительны к влиянию растворителя. Так, теплоты образования Н-комплексов диметилацетамида с рядом фенолов в двух достаточно инертных растворителях — четыреххлористом углероде и циклогексане— оказались различными [165]. Следовательно, вопрос о< характере корреляций между термодинамическими и спектроскопическими параметрами Н-комплексов до сих пор остается дискуссионным. Решение его связано с необходимостью установления стехиометрии исследуемых реакций и более точного определения АН. [c.367]

Молекула цианистоводородной кислоты Н — С = N линейна. Межатомное расстояние С—N, определенное спектроскопически, равно 1,15 А, расстояние С — Н 1,057 А [равно расстоянию С —Н в ацетилене, покороче, чем у метана (1,093 А)]. Хотя цианистоводородная кислота имеет молекулярный вес, близкий к молекулярному весу ацетилена, и такое же число электронов в молекуле (изоэлектронные молекулы), она плавится и кипит при значительно более высокой температуре, чем ацетилен (т. пл. —84° т. кип. —81°). Это указывает на ассоциацию с помощью водородных связей. [c.498]

В спектре кристаллического гваякола при температуре около 3° С наблюдается лишь одна полоса поглощения при еще меньшем значении частоты. Причина происходящих в спектре изменений ясна при переходе в кристаллическое состояние претерпевают разрыв все внутримолекулярные водородные связи. Все межмолекулярные водородные связи идентичны. Понижение температуры до температуры жидкого азота приводит к дальнейшему смещению полосы в сторону низких частот. Вместе с тем при этом происходит весьма интересное явление полоса снова расщепляется на две компоненты. Очевидно, что при сильном понижении температуры в веществе происходят определенные структурные превращения, приводящие к образованию двух структурно различных типов водородной связи. Мы не встречали описаний подобных явлений в спектроскопической литературе. [c.161]

В литературе давно [1,3,5,37—42] обсуждается вопрос о взаимозависимости различных проявлений водородной связи, в первую очередь ее спектроскопических и термодинамических характеристик. Такие корреляции представляют большой интерес не только возможностью их практического использования для определения энергий водородных связей, но и значительностью заложенной в них информации о природе водородной связи. В частности, согласно работам [5,42], энергии водородных связей целиком обусловлены переносом заряда, т. е. структурой А- Н —В+ [1]. [c.92]

Все описанные выше особенности спектроскопических проявлений водородных связей могут быть с успехом использованы не только для идентификации свободных и связанных гидроксильных групп, но и для определения различных типов внутри- и межмолекулярных водородных связей. В настоящее время идентификацию водородных связей ОН. .. О по спектрам поглощения валентных колебаний ОН-грунп следует считать наиболее надежной. Отметим, что хотя указанные выше закономерности достаточно подробно изучены только для систем типа О—Н. .. О, они могут быть использованы также в случае связи гидроксильных групп с другими электронодонорнымн атомами и группами. [c.163]

Как известно, молекулы белка построены из большого числа аминокислот. Поэтому при изучении структуры белка методом ИК-спектроскопии нельзя просто воспользоваться теми данными, которые были получены при исследовании полипептидов. В работе [137] изучали зависимость конформации от состава аминокислот для тех синтетических полипептидов, которые моделируют составные части белков. Было показано [1895, 1896], что при денатурировании дезоксирибонуклеиновых кислот в их спектрах исчезают полосы при 1645 и 1680 см и вместо них появляются полосы при 1660 и 1690 см- . Первые две полосы соответствуют регулярным водородным связям между звеньями пурина и пиримидина, которые придают прочность двойной спирали. Исследования проводили с использованием растворов в тяжелой воде. В работе [136] обсуждается необходимость спектроскопического изучения биополимеров, находящихся в Н2О и ВгО, поскольку эти жидкости являются их естественными растворителями. Там же рассмотрены соответствующие методики исследования. Изучены конформацион-ные изменения, происходящие при денатурации белков плазмы крови [1314, 1315J. Исследованы колебания пролинового кольца в пoли-L-пpoлинe [257, 259], который является составной частью многих белков. Был сделан вывод, что полосу при 1440 см можно использовать только для определения содержания остатков иминокислот в молекуле полипептида. [c.344]

Многочисленные исследования спектров поглощения показали, что в ряде случаев спектроскопические проявления водородной связи в ультрафиолетовой области оказываются достаточно определенными и могут быть использованы не только для качественных заключений,, но и для количественных определекий. Было показано, что образование водородной связи вызывает размытие колебательной структуры, а также смещение полос поглощения либо в длинноволновую, либо в коротковолновую сторону (в зависимости от типа переходов), причем величина смещения полосы зависит от эпер1 ии водородной связи как в основном, так и в возбужденном состоянии. Вместе с тем выяснилось, что соотношения между спектроскопическими, структурными и энергетическими характеристиками систем с водородными связями оказались далеко не столь простыми, как это имеет место в случае колебательных спектров. В спектроскопической литературе нередко встречаются противоречивые данные о проявлениях водородных связей в ультрафиолетовых спектрах поглощения вместе с явно намечающимися тенденциями к закономерным проявле- [c.166]

Конформация ванны. Известны лишь немногие достоверные случаи существования моноциклических соединений ряда циклогекса на в значительной мере в форме ванны. Впервые существование таких конфигураций было надежно доказано Столовым [1001 в результате спектроскопического определения внутримолекулярных водородных связей. Так, в г с-г г/с-2,5-ди-/пре/и-бутилцикло-гександиоле-1,4 (ЬУ1П) была обнаружена полоса связанной гидроксильной группы при 3480 см , что в случае 1,4-г г/с-диолов возможно лишь при конформации ванны, как показано в формуле [c.144]

Спектроскопическое определение гидроксильных групп в полиэфирах также основано на измерении ИК-поглощения этих групп, связанного с валентными колебаниями. Специальными исследованиями [69, 70] было установлено, что частота валентных колебаний связи О—Н в гидроксильной группе полиэтилентерефталата составляет 3543 а в карбоксильной группе 3297 см , что особенно важно в связи с плохой растворимостью полиэтилентерефталата. Этот метод был применен для определения гидроксильных групп в полиэтиленоксидах [71, 72] и полиэтиленглико-лях [50]. Однако нри определении содержания гидроксильных групп в полимерах методом ИК-спектроскопии надо учитывать, что частота и интенсивность аналитической полосы ОН-группы могут зависеть от природы растворителя, температуры и концентрации раствора, а возникновение водородных связей приводит к смещению и расширению полосы валентных колебаний гидроксильной группы [73]. [c.120]

Для определения основности эфиров проводились интенсивные исследования (особенно с использованием спектроскопических методов) связывания эфиров с относительно слабыми кислотами Бренстеда за счет водородных связей [33]. Для обнаружения ассоциации кислоты НА с эфиром использовалась ИК-спектроско-пия, причем было отмечено, что ассоциация вызывает длинноволновый сдвиг частоты валентных колебаний и коротковолновый сдвиг частоты деформационных колебаний связи НА. Взаимодействие спиртов и фенолов с эфирами осложняется самоассоциаци-ей гидроксисоединения, однако это осложнение может быть сведено к минимуму использованием разбавленных растворов. В исследованиях часто используется система, представляющая собой смесь МеОВ с эфирами, поскольку полоса при 2689 см соответствующая связи О—О, находится в свободном от других полос участке спектра. Для углеродсодержащих кислот, таких как ацетилены и полигалогеналканы, также характерно взаимодействие с эфирами за счет образования водородных связей [34]. Например, рентгеноструктурное исследование твердого комплекса диэтиловый эфир — бромдихлорметан показывает наличие в кристалле связей С—Н---0. При изучении с помощью ИК-спектроскопии связывания углеродсодержащих кислот с эфирами за счет водородных связей вновь большую помощь оказывает дейтерирование кислот. [c.303]

Из спектроскопических данных Киселев и Лыгин (1961а) рассчитали колебательную, вращательную и конфигурационную энтропии воды, адсорбированной на гидроксилированной поверхности кремнезема. Для адсорбированной воды были выбраны две модели, в первой из них вода связана водородной связью с одной, -а во второй — с двумя гидроксильными группами. Рассчитанные значения энтропии были меньше, чем экспериментально определенные, что указывает на наличие других степеней свободы подвижности молекул, возможно колебаний параллельно поверхности, дающих вклад в экспериментальные значения энтропии. [c.30]

Помимо рассмотренной выше общей задачи с помощью спектроскопических измерений решается также большое число более частных термодинамических вопросов. Речь идет об определении этим способом энтальпий реакций, энергий образования комплексов и ассоциатов, свободной энергии сольватации за счет универсальных и специфических межмолёкулярных сил и многих других задачах. К настоящему времени установлено множество разнообразных корреляций между термодинамическими характеристиками веществ и теми или иными параметрами молекулярных спектров. К числу подобных корреляций относится, в частности, связь между величиной смещения полосы валентного колебания группы ОН и энтальпией образования водородной связи. Так, если донором протона является фенол, то для реакции [c.126]

Следует упомянуть и об ИК-спектроскопических исследованиях, проводимых для определения степени прочности сольватации с образованием водородных связей. Прочность взаимодействия в подобных исследованиях характеризуется сдвигом частоты колебаний Х-Н (где X может бьггь кислородом, азотом или фтором), а также изменениями интенсивности и щирины полосы [62, 64, 199, 218, 276, 369]. [c.112]

Корреляция —АН — AvQ f . Бэджер и Бауэр [148] предположили, что для соединений с водородной связью соотношение между смещением полосы Av .jj в ИК-спектрах при образовании Н-связи и энтальпией образования Н-комплексов АЯ должно быть линейным. Основная трудность при проверке этой концепции состоит в определении энтальпии образования комплексов с водородной связью, особенно в тех случаях, когда —АН мало (1—3 ккал/моль). До последнего времени в подавляющем большинстве работ использовались величины АЯ, полученные по спектроскопическим измерениям. Вопрос о возможных ошибках в определении АН донорно-акцепторных комплексов методом спектроскопии рассмотрен ранее (см. гл. III. 1). Противоречивость мнений относительно линейности соотношения —АЯ — Avq pj для комплексов с водородной связью объясняется, по-видимому, отсутствием надежных данных по тепло-там образования Н-комплексов. [c.366]

В последнее время развитие этой проблематики стало основываться главным образом на методах оптической спектроскопии и епектроскопии дМР. Хотя для самой спектроскопии взаимодействующих молекул основная проблема этой тематики - связь структуры комплекса со строением образующих его молекул - цроблема по постановке типично прикладная, ее развитие ставит ряд чисто спектроскопических задач, состоящих в выявлении особенностей спектров молекулярных и ионных комплексов с сильной водородной связью, в определении вида потенциальной функции протона и возможности влияния его миграции в двойной потенциальной яме на спектр. [c.125]

Это объясняется ослаблением водородных связей в кристаллических областях, а также наличием ацетильных групп в аморфных областях. Спектроскопические методы определения содержания ацетильных групп требуют значительно меньше времени и более избирательны, чем химические методы, в частности, на точность анализа не влияют сульфониловые группы [1292, 1299]. Сообщается об использовании ближней ИК-области для определения содержания ацетильных групп [1152]. [c.409]

На основании ИК-спектроскопических данных, а также определения молекулярного веса криоскопическим методом надо считать, что водородная связь в 2-амино- и 2-алкиламиноиндандионах является внутримолекулярной (XLII). [c.192]

Н-связь, независимо от длины и разветвленности углеродно цепи, наличия сильных электроотрицательных групп или, как это было показано в некоторых случаях, замещения в Н-связи атома водорода иа дейтерий. Эти данные не подтверждают предположения о том, что дейтериеваи связь прочнее водородной (см. [2 36, 2137]). Число работ, в которых изучались кислоты в жидкой и твердой фазах, иевел1Ш0, поэтому сделанные выше выводы нельзя распространять и на эти фазы. Наиболее достоверное значение для жидкой фазы —АЯ 6,7 ккал/моль (стеариновая кислота, 117891) лежи г с пределах погрешности приведенной выше величины. Метод поглощении звука дает, по-видимому, заниженные значения АН (на 2—4 ккал/моль), которые в настоящее время следует рассматривать как лежаш,ие за пределами погрешности значений, полученных другими методами. Аллен и Кал-дин [251 пришли к выводу, что данные, полученные по методу плотности нара, имеют точность 0,1—0,2 ккал/моль спектроскопические измерения менее точны, их погрешность составляет +1 ккал/моль. Данные, полученные разными экспериментаторами, не попадают в указанный предел погрешности. Определение энтропии производится с меньшей точностью, только [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология