Электрофильное замещение в ароматических эфирах

Диариловые эфиры — очень инертные соединения (не считая реакций электрофильного замещения в ароматических кольцах), расщепление эфирной связи протекает с большим трудом. [c.90]

Ароматические сложные эфиры получаются при помощи стандартных методов (разд. 8.3.1). Эти вещества проявляют обычные свойства сложноэфирной группировки, правда, эфиры ароматических карбоновых кислот менее активны, чем соответствующие алифатические производные. Электрофильное замещение в ароматическом кольце протекает обычным образом (разд. 3.5.2, Б). [c.163]

Реакция. Формилирование Ютг-ароматической системы дихлорметил-н-бутиловым эфиром в присутствии хлорида олова(1У) (электрофильное замещение в небензоидной ароматической системе). [c.334]

Ароматические эфиры (79-81) содержат электронодонорные заместители в ароматическом кольце, облегчающие электрофильное замещение и их активность выше по сравнению с бензолом (99). [c.19]

Установлено, что кислотно-катализируемое хлорирование ароматических эфиров алкилгипохлоритами при 20-25°С приводит к образованию моно- и дихлорзамещенных в ароматическом кольце производных. Электрофильное замещение водорода преимущественно осуществляется при атоме углерода в пара- положении к алкок-сильной группе. [c.23]

Электрофильное замещение в ароматических эфирах [c.542]

Как ни странно, в данном случае наличие кислорода приводит к активации нуклеофильного замещения точно так же, как в случае активации ароматических эфиров по отношению к реакции электрофильного замещения (разд. 17.10) общая особенность для этих реакций — появление положительного заряда в переходном состоянии на лимитирующей стадии.] [c.614]

Хотя алкоксигруппы также являются активирующими и орто.пара-ориентирующими в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, они значительно менее активны, чем ОН-группа. Вследствие этого простые эфиры, как правило, не вступают в те реакции (разд. 25.17—25.21), которые требуют повышенной активности субстрата реакции азосочетания, реакция Кольбе, реакция Реймера — Тимана и т. д. Подобное различие в реакционной способности, вероятно, объясняется тем, что в отличие от фенола простой эфир не может ионизоваться с образованием чрезвычайно активного ф нолят-иона. [c.764]

Наиболее интересна глава II, посвященная а-амидоалкилированию атома углерода. Механизм реакций рассматривается с современных позиций органической химии. Ири этом выяснено, что атакующей частицей является положительно заряженный ион и реакция, естественно, подчиняется всем законам электрофильного замещения. Показано, что реакция применима к ароматическим и гетероциклическим соединениям, а также к алифатическим соединениям, имеющим подвижный атом водорода (типа ацетоуксусного эфира, 3-дикетонов и т. д.). В обзоре приводится подборка литературы по амидоалкилированию полиамидов, белков. [c.5]

Различньш аспекты механизма реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях в настоящее время достаточно широко освещены в литературе (см., например,Наименее изученным остается механизм электрофильного замещения у фенольных соединений, так как фенолы обычно мало использовались в качестве объектов исследования. При сравнительном изучении механизма электрофильного замещения у разных классов ароматических соединений, как правило, применялись простые эфиры фенолов, которые обладают более стабильной ароматической системой и, в известной степени, не проявляют свойств, присущих фенолам. Однако различие особенностей механизма реакций электрофильного замещения у фенолов и их простых эфиров неоднократно отмечалось (см., например, [c.54]

СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПО РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.453]

По реакции электрофильного замещения в молекулу ароматического эфира целлюлозы могут быть введены ртуть, таллий и другие металлы. Так, например, меркурирование бензилцеллюлозы протекает по схеме [c.454]

СУЛЬФОКИСЛОТЫ, МЫЛА и ДЕТЕРГЕНТЫ. О важности сульфокислот свидетельствует уже то, что мы неоднократно упоминали их еще до того, как перешли к рассмотрению органических соединений серы. В гл. 16 мы отмечали, что арилсульфокислоты можно получать при помощи электрофильного ароматического замещения. Образование фенолов при взаимодействии таких сульфокислот с натриевой щелочью обсуждалось в гл. 23. Мы уже несколько раз встречали эфиры сульфокислот в качестве субстратов при нуклеофильном замещении. Синтез сульфамидов, а также их применение для идентификации различных аминов с помощью реакции Гинзберга были описаны в гл. 21. И все-таки о сульфокислотах можно еще многое рассказать. Ниже мы остановимся на использовании солей сульфокислот в качестве моющих веществ, а в конце следующего раздела подробно рассмотрим сульфамиды, обладающие антимикробным действием. Интересно, что в первом случае усилия направлены на то, чтобы соли сульфокислот механически удаляли бактерии во втором же случае стремились к тому, чтобы сульфамидные препараты обладали антимикробной активностью. [c.342]

Существует ряд катализируемых кислотами (или кислотами Льюиса) реакций, в ходе которых М-замещенные ароматические амины и 0-замещенные фенолы перегруппировываются в соответствующие орто- или /гара-замещенные в ядре соединения. Из числа таки Г реакций уже обсуждались перегруппировка диазоаминосое-динений (триазенов) в аминоазосоединения (разд. Г, 8.3.3), перегруппировка фенилгидроксиламина в /г-аминофенол (разд. Г, 8.1) перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису (разд. Г, 5.1.7.1). В ходе этих реакций заместитель полностью отделяется от субстрата. Отщепившийся остаток выступает в роли катиона в реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Исследования показывают, что эта реакции протекают межмолеку-лярно, например [c.283]

Нередко возникает необходимость в защите некоторых групп в молекуле перед введением в реакцию другой части молекулы. Для этого группу, подлежащую защите, можно непосредственно превратить в производное, устойчивое в экспериментальных условиях реакции, и впоследствии отщепить защитную группу с освобождением исходной группы. Например, фенолы для защиты фенольной группы от действия окислителей обычно превращают в их метиловые эфиры. На более поздней стадии фенольные группы могут быть освобождены деметилированием. Иногда можно применять косвенные методы, так как не всегда необходимо активную группу превратить в какое-либо производное. Например, в случае многоатомных фенолов одну из гидроксильных групп можно защитить за счет образования внутрикомплексного соединения с близко расположенной карбонильной группой. Кроме того, могут быть использованы пространственныезатруднения так, трет-бу-тильная группа в ароматических соединениях обычно препятствует электрофильному замещению в орто-положениях. [c.190]

Пироны — кислородные аналоги пиридонов — представляют собой депро-тонированные а- и у-гидроксипирилиевые соли. Есть лишь немного поводов для того, чтобы рассматривать эти соединения как ароматические вероятно, лучше всего рассматривать а- и у-пироны как ненасыщенные циклические лак-тоны и р-гидрокси-а.р-ненасыщенные кетоны соответственно. Например, 2-пирон гидролизуется щелочью так же легко, как и сложный эфир (лактон). Примечательно, что пироны превращаются в соответствующие пиридоны при взаимодействии с аммиаком, в то время как из пиридонов ни при реакции со щелочью, ни при взаимодействии с водой пироны не могут быть получены. Для пиронов и бензопиронов известно несколько реакций электрофильного замещения при атоме углерода, кислородный заместитель направляет атаку электрофила в орто- и иоро-положения. В этом случае также происходит электрофильное присоединение по двойной связи, что дополнительно свидетельствует в пользу неароматического характера этих соединений. Легко осуществимые реакции Дильса-Альдера с участием диеновой системы 2-пиронов еще раз подтверждают изложенное выше. [c.200]

Синтез нитрилов (V, 521). Лохаус опубликовал две методики, иллюстрирующие применение X. в синтезе нитрилов. Одна из них — получение 2,4-диметоксибензонитрила [8] — является примером реакций X. с ароматическими соединениями, которые легко подвергаются электрофильному замещению. Взаимодействие диметилового эфира резорцина (1) с X. в хлористом метилене приводит к Ы-суль-фохлориламиду (2), который при обработке амидом дает 2,4-ди-метоксибензонитрил (3) 98%-ной степени чистоты с выходом 95— [c.328]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования Л анизол/ Сфенол = 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для различных растворителей характерно постоянное значение соотношения орто/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/лара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование [c.236]

С некоторыми ароматическими соединениями дициклогексило-вый эфир дикарбонатной перекиси способен вступать в реакцию электрофильного замещения и в отсутствие кислот Льюиса. Так, при взаимодействии перкарбоната с анизолом без кислоты Льюиса получены с выходом 35% орто- и пара-изомеры метоксифенилцик-логексилкарбоната (см. таблицу), что можно объяснить высокой нуклеофильной активностью анизола. Кислоты Льюиса не влияют на эту реакцию, поскольку все эти соли образуют комплексы с анизолом, что, видимо, приводит к снижению их каталитической активности. [c.245]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

Введение в молекулу модифицированной целлюлозы новых функциональных групп по реакции электрофильного замещения было осуществлено для производных целлюлозы, содержащих ароматические группировки. Для этой цели могут быть использованы, в частности, бензилцеллюлоза эфиры целлюлозы и 4-р-ок-сиэтилсульфонил-2-амииоанизола , а также эфиры целлюлозы и фурандикарбоновой кислоты [c.453]

Метод введения новых функциональных групп в молекулу целлюлрзы по реакции электрофильного замещения может применяться только для производных целлюлозы, содержащих двойную связь или ароматические ядра, в частности для некоторых типов простых эфиров целлюлозы (бензилцеллюлоза , эфир целлюлозы и 4-Р-оксиэтилсульфониланилина ), а также для эфиров целлюлозы и фурандикарбоновой кислоты . Так, например, реакция меркурирования бензилцеллюлозы протекает по схеме [c.39]

Введение новых функциональных групп по реакцпи электрофильного замещения применимо только для производных целлюлозы, уже содержащих в заместителе двойную связь или ароматические ядра. По этому механизму протекает, в частности, меркурирование бензилцеллюлозы, эфира целлюлозы и 4- р-ок-сиэтилсульфонилани.тина, а также эфиров целлюлозы и фурандикарбоновой кислоты (см. стр. 125). Так, реакция лмеркурирования дибензилцеллюлозы протекает по схеме [c.37]

Бензолдиазоний-катион, так же как и абсолютное большинство используемых в практике его производных, сравнительно слабый электрофил и вступает в реакцию азосочетания только с фенолами (в слабощелочной среде) и с ароматическими аминами, т. е. с соединениями наиболее сильно активированными для реакций электрофильного замещения. Уже с метиловыми эфирами фенолов и Л/-ацетильными производными аминов эти реакции не идут. [c.429]

Очень важной реакцией является протекающее с образованием азосоединений сочетание ароматических диазосоединений с аро-матическийш аминами, фенолами, простыми эфирами фенолов, енолами, углеводородами и др. (см. стр. 608). Дильтей [146, 147] и Робинзон, по-видимому, первыми пришли к выводу о том, что при реакции сочетания диазогруппа атакует негативированный атом углерода. Согласно электронной теории, это означает, что способная к сочетанию компонента предоставляет неподеленную электронную пару, которая включается в незаполненный октет азота. Диазониевые соли вследствие своей мезомерии могут представлять собой подобную систему связей, следовательно, катион диазония действует как катионоидный заместитель в этой реакции электрофильного замещения [c.614]

Прпс0ед1п1еппе к кратной связи Отщепление с образованием кратной связи Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот Реакции карбонильных соединений и их ана.ю-гов в качестве электрофилов Электрофильное замещение в ароматическом ядре [c.6]

При реакции электрофильного ароматического замещения, как и при реакции электрофильного присоединения, электрофил взаимодействует с л-зарядом молекулы с образованием положительно заряженного интермедиата. Главное различие между этими двумя реакциями состоит в том, что в завершающей стадии реакции присоединения интермедиат присоединяет анион, в то время как завершающей стадией реакции замещения является отщепление протона с образованием ароматической системы (гл. 10, разд. 4, Б). В обоих случаях ориентация заместителя определяется сопряжением свободной пары кислорода с углеводородным остатком. Активация бензольного кольца при наличии алкокси-заместителя определяется сопряжением свободной нары электронов кислородного атома с делокализованной системой электронов кольца, особенно сильным в переходном состоянии (стр. 232). Сопрян<ение того же типа возможно для неспарепных электронов кислорода оксигруппы фенола, но в дополнение к этому — и это будет рассмотрено в следующем разделе — может произойти ионизация водорода, что приведет к возникновению полного отрицательного заряда на атоме кислорода, который будет взаимодействовать с ядром. Соответственно заместитель ОН (точнее, 0 ) является еще более активирующим и орто,пара-ориентирующим заместителем, чем ОК, в условиях, благоприятствующих ионизации водорода. Различие между этими двумя группами имеет большое практическое значение. Так, хотя простые ароматические эфиры легко вступают во все типичные д-реакции, фенол способен реагировать с рядом весьма слабых электрофильных реагентов, которые обычно не атакуют ароматического кольца даже в случае эфиров. Более того, фенол настолько легко способен давать полизамещенные производные, что следует подбирать специальные условия, если необходимо ввести лишь одну группу. Оба эти аспекта химии фенолов подробно рассмотрены в следующих параграфах. При этом намеренно не рассматривается поведение их эфиров, ибо оно в основном может быть предсказано, исходя из данных гл. 10, разд. 4, за исключением отдельных случаев, которые будут обсуждены. [c.341]

Подобно связи с — 8, связь С — N обычно обнаруживает значительную устойчивость и инертность, и в большинстве реакций первичных и вторичных аминов затрагивается N — Н-, а не С — N-связь. Ароматические амины, конечно, участвуют в электрофильном замещении, происходящем по ароматическому кольцу, и реакция при этом протекает примерно с такой же легкостью, как реакция фенолов с электрофилами. Можно ожидать, что С — N-связь в этиленимине ( H2)2NH, циклическом азотистом аналоге 1,2-эпоксиэтана, будет гораздо легче разрываться, чем связь С — Nb других аминах, точно так же как С — 0-связь в циклическом эфире легче разрывается, чем обычная С — 0-связь. Это предположение полностью оправдывается в реакциях этиленимина (см. ниже реакцию 1), который, как предполагается, имеет тот же тип связей, что и связи в циклопропане и 1,2-эпоксиэтане, причем внутренние углы связей равны примерно 60° (1,047 рад). Однако, помимо этих реакций, свойственных лишь этиленимину, известен еще ряд других реакций, в которых разрывается связь С — Nb аминах того или другого типа. В некоторых случаях расщеплению подвергается связь между углеродом и положительно заряженным азотом, точно так же как разрыв связей С — О и С — 8 часто осуществляется после протопирования кислорода или образования сульфониевого соединения. [c.457]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что а-константы, онределенные нз констант понизацнн бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние ио механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации феиилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). [c.49]

Л. Галогенирование. Простым примером электрофильного ароматического замещения в ряду фенолов является реакция галогенироваиия. Обычно фенолы и их простые эфиры настолько реакционноспособны, что для проведения реакции галогенирования не требуются катализаторы (типа А1С1з). Тщательно подбирая условия реакции, можно ввести один, два или три атома галогена. [c.296]

Наилучщие результаты при получении кумаринов по методу Пехмана достигаются при использовании активированных нуклеофильных ароматических соединений, таких, как резорцин. Вероятно, на первой стадии процесса реализуется электрофильная атака протонированной карбонильной группой кетона по ор/ио-положению фенола, хотя для ариловых эфиров ацетоуксусной кислоты, полученных при взаимодействии фенолов с дикетеном, также характерно замыкание кумаринового цикла [75]. Циклизация проходит с участием более электрофильной карбонильной группы. Не замещенные по гетероциклическому [c.238]

Вторая часть учебника включает два блока проблем совреме>(ной органической химии. Один иэ них охватывает вопросы стереохимии органических соединений, нуклеофильнопэ замещения у насыщенного атома углерода и связанную с ним проблему элиминирования, а также методы синтеза и исследования реакционной способности спиртов, простьк эфиров, оксираиов и их сернистых аналогов. Другой — подробно рассматривает концепцию ароматичности и реакционную способность ароматических соединений в процессах электрофильного, гомолитического и нуклеофильного замешення. [c.2]

В реакциях замещения аренового водорода на галогены активность галогенов уменьшается в ряду С12> Вга Гг- В качестве электрофильных галогенирующих агентов в реакции используются молекулярные галогены или комплексы галогенов с разнообразными кислотами Льюиса (РеС1з, РеВгз, А1С1з, А1Вгз, галогениды Оа, 8Ь, 8п, Т1 и др.). Очень часто применяют растворы С12 или Вг2 в уксусной кислоте. Галогенирование аренов молекулярными галогенами в отсутствие кислот Льюиса или Бренстеда, поляризующих связь галоген—галоген, эффективно лишь для алкилбензолов, содержащих не менее трех алкильных хрупп, фенолов, простых эфиров одно- и многоатомных фенолов и ароматических аминов. В других случаях необходим катализ кислотами Льюиса или Бренстеда. [c.464]

Виниловые эфиры и амины имеют малую склонность к сохранению структуры так, при действии электрофильного агента первоначально образующийся продукт реакщ1и взаимодействует с нуклеофильной группой и образует продукт присоединения (пример 207->210). Тиофен и пнррол имеют высокую степень ароматичности (энергия сопряжения 31 ккал1моль, как измерено по теплотам сгорания) и, следовательно, при взаимодействии с электрофильным агентом первоначальный продукт реакции отщепляет протон и в результате ароматизации дает продукт замещения (пример 211 214). Фуран имеет менее ароматический характер (энергия сопряжения 23 ккал/моль) и одинаково часто присоединяет реагент и взаимодействует по схеме замещения. Ароматичность бензольного ядра ослаблена в 3,4-бензопроизводных (215), которые нестойки и обычно наряду с замещением вступают в реакцию присоединения, тогда как 2,3-бензопроизводные (216) являются устойчиво ароматическими соединениями. Однако 3-замещенные индолы иногда взаимодействуют с электрофильными агентами в положении 3 с образованием индоленннов (217) (ср. стр. 173). [c.165]

Конечно, в случае арилалкиловых простых эфиров следует иметь в виду возможность их реакций по бензольному кольцу. С этими эфирами гладко протекают типичные реакции электрофильного ароматического замещения, в частности реакции бромирования и нитрования. [c.95]