Структурные изотопные эффекты

СТРУКТУРНЫЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ [c.163]

Здесь A, V , - изотопный эффект в ван-дер-ваальсовом объеме растворенного вещества А,, АК - изотопный эффект в изменении объема раствора, связанном со взаимодействием растворенного вещества с растворителем и структурными изменениями последнего. В случае А,г Ц°° = О получим выражение [c.143]

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

Наконец, необходимо будет сделать еще одно маловероятное допущение, а именно что понижение стандартного потенциала переходного состояния за счет структурных изменений в диазо-катионе приведет к уменьшению изотопного эффекта. [c.232]

Монография посвящена основным проблемам современной теории растворов — ионной сольватации, термодинамике и строению растворов электролитов и неэлектролитов в жидкостях. Рассматриваются химические аспекты ионной сольватации, структурные особенности растворов неэлектролитов, сольвофобные и изотопные эффекты в растворах, термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов, сольватационные эффекты при низких температурах, особенности растворов жидкокристаллических веществ. [c.2]

Смысл равенства состоит в том, что наблюдаемые изотопные эффекты целиком определяются различием структурного состояния протонирован-ной и дейтерированной воды и структурных изменений, производимых в них атомами благородных газов. Рассматривая в таком аспекте данные табл. 6 и 7, нетрудно заметить четкую качественную корреляцию этих результатов с современными представлениями о механизме образования и природе растворов неполярных газов в жидкостях с различными химической природой и внутренним строением. [c.124]

В связи со сложностью рассматриваемого явления и многообразием его проявлений в свойствах растворов, большое значение приобретает дальнейшее развитие имеющихся и привлечение новых методов изучения ионной гидратации. К настоящему времени получит широкое распространение метод изучения структурно-термодинамических характеристик гидратации [14]. Возможности данного метода в последние годы были существенно расширены за счет привлечения метода изотопного замещения и изучения получаемых на его основе данных по изотопным эффектам гидратации. [c.136]

Изотопные эффекты структурных изменений воды [c.148]

Для определения термодинамической характеристики изотопных эффектов структурных изменений воды, связанных с гидратацией ионов, использовались модель и метод, разработанные Г.А. Крестовым [14]. Причинами такого выбора послужили универсальность метода, соответствие модели наиболее современным представлениям о механизме гидратации и состоянии ионов в водном растворе, сочетание в нем кинетического и термодинамического подходов. [c.148]

Физико-химические методы разделения, основанные на изотопных эффектах в структурных свойствах атомов и молекул. Это методы изотопного обмена, дистилляции, и др., в которых изменение атомной массы приводит к изменению энергии связи молекулы. Хотя эти методы нельзя считать универсальными, в отдельных важных случаях, особенно при разделении лёгких изотопов, они обеспечивают вполне приемлемые коэффициенты разделения, производительность и низкие энергозатраты [9] [c.357]

Трудность, возникающая при попытках отличить термодинамические изотопные эффекты от кинетических, связана с определением типа структурных изменений, которые в действительности происходят в молекуле, вступающей в данную реакцию. В первом случае мы имеем дело с определенными химическими соединениями, а именно с исходными реагентами и продуктами реакции, которые обычно могут быть выделены и охарактеризованы. Что же касается кинетических изотопных эффектов, то они определяются свойствами переходного состояния, которое в принципе не может быть зафиксировано. Строение и свойства частиц в переходном состоянии нельзя установить ни одним из методов, за исключением кинетического, а если строение его более сложно, чем Н - - Н- - Н, то оно не поддается и строгому теоретическому анализу. В связи с этим изучение кинетического изотопного эффекта в органических реакциях возможно в рамках приближенной модели переходного состояния лишь при условии, что его стехиометрический состав может быть установлен на основе независимых кинетических данных. [c.97]

До сих пор не известны значения р и для других реакций, в которых переходное состояние столь мало отличается от промежуточного соединения, что разрыв С — Н-связи во всех случаях является стадией, определяющей. скорость реакции. Однако особенности строения промежуточного соединения в таких реакциях могут приводить к увеличению роли разрыва С — Н-связи и появлению изотопного эффекта. Так, реакции бромирования бромом и азосочетания, естественно, не имеют изотопных эффектов, однако вследствие энергетической близости промежуточного соединения с высокой энергией к дв ум переходным состояниям уже незначительного изменения в балансе двух скоростей реакций -1 и вызываемом структурными факторами, может быть достаточно, чтобы поднять второе переходное состояние выше первого и превратить разрыв С — Н-связи в стадию, которая будет определять скорость реакции. Таким структурным фактором могут быть стерические препятствия, которые, способствуя увеличению /е 1, облегчают переход промежуточного соединения через барьер первого переходного состояния. Стерические препятствия оказывают очень сильное воздействие, поскольку даже реакция бромирования смесью бром — перхлорат серебра (которая должна иметь значительно более низкие значения р, чем некаталитическая реакция) протекает с изотопным эффектом, в том случае когда субстратом является 1,3,5-три-/п/7т-бутилбензол [101]. Меркурирование и сульфирование следует рассматривать как примеры, в которых, несмотря на раннее переходное состояние, структурные особенности промежуточного соединения так влияют на изменение констант к-1 и к2, что появляется изотопный эффект. Значение р, полученное на основании самых последних данных по сульфированию бензола и толуола в 82,9%-ной серной кислоте (т. е. в условиях, в которых изотопный эффект не наблюдался), достигает, вероятно, величины порядка —8 [187]. Значение р для реакций меркурирования составляет только —4,0. Особенности строения промежуточного соединения увеличивают константу к-1 в одном случае и уменьшают константу 2 в другом, так что становится возможным появление изотопного эффекта. С другой стороны, при нитровании промежуточное соединение настолько сильно отличается по энергии от первого переходного состояния, что ни одна из структурных особенностей промежуточного соединения, которая способна приводить к появлению изотопного эффекта в других реакциях, не может в достаточной мере снизить энергию этого переходного состояния, и промежуточное соединение может переходить только в продукты реакции. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу должно быть даже более экзотермичной реакцией, чем нитрование, и первичный изотопный эффект не наблюдался в изученных реакциях алкилирования. Но наличие изотопных эффектов постоянно отмечалось в реакции ацилирования, которая имеет заметно более высокое значение р, чем алкилирование. За исключением описанного выше бромирования сильно пространственно затрудненного 1,3,5-три-трет-бутилбензола [c.487]

Полезен для характеристики веществ в любом агрегатном состоянии. Дает структурную информацию по числу полос, положениям атомов, степени деполяризации и возможным изотопным эффектам [c.167]

Обдумайте, какие структурные изменения субстрата воздействуют на кг, а какие на к-1. Почему в реакции (2) изотопный эффект снижается при прибавлении основания (в 0,02 М пиридине изотопный эффект составляет 6,01, в 0,90 М пиридине 3,6). Попытайтесь, основываясь на уравнении (1) (см. выше), вывести уравнение скорости реакции сочетания 8 и 9 (ср. ниже). [c.223]

Несмотря на привлекательность этой теории, при ее применении нужно соблюдать осторожность [16]. Хорошие диаграммы Бренстеда получаются только тогда, когда сравнивают серии структурно родственных кислот (или оснований). Это означает, что соли аммония, фенолы, карбоновые кислоты дают одно соотношение Бренстеда для каждого класса, но не для разных классов соединений [17, 18]. Более того, наблюдаются отрицательные значения коэффициента Бренстеда или значения, большие единицы, что несовместимо с концепцией Леффлера [19] и требует усложненной интерпретации [20. Наконец, оказалось, что коэффициенты Бренстеда менее чувствительны, чем ожидалось, по отношению к изменению реакционной способности субстрата, а следовательно, согласно-постулату Хэммонда [21], и к структуре переходного состояния. Если использовать в качестве меры переноса протона в переходном состоянии первичный Н/В-изотопный эффект, то при замене основания часто наблюдается максимум изотопного эффекта. Поскольку это явление происходит в результате изменения положения протона в переходном состоянии, оно должно сопровождаться, по теории Леффлера, изменением коэффициентов Бренстеда (от <0,5 до >0,5). Однако в противоположность этому часто не находят столь, простой связи с коэффициентами Бренстеда [18]. [c.265]

Как уже отмечалось выше, эффект увеличения мольного объема у DjO относительно HjO до 105° С уменьшается (см. табл. 71), и это можно объяснить тем, что с ростом температуры уменьшается влияние на мольный объем описанных выше структурных факторов. Однако выше 105° С изотопный эффект в мольном объеме тяжелой воды увеличивается с ростом температуры (см. рис. 29), достигая особенно больших значений вблизи критической точки. [c.138]

Следует иметь в виду, что эффект температурной зависимости поляризуемости воды мал по сравнению с изотопным эффектом в этой величине. А именно, изменение поляризуемости обычной или тяжелой воды между 10 и 60° С примерно в шесть раз меньше разности поляризуемости НгО и D2O при любой одинаковой температуре в изученном интервале 5 — 95 С. Это означает, что влияние структурных изменений жидкого состояния на поляризуемость молекул мало по сравнению с влиянием на нее уменьшения нулевой энергии атомных колебаний (увеличения энергии электронных переходов), вызываемого замещением легкого водорода тяжелым. Поэтому в результате замещения водорода дейтерием в воде поляризуемость ее молекул уменьшается, несмотря на то, что это замещение приводит к некоторому упрочнению структуры, которое вызывает увеличение поляризуемости. [c.148]

D, вращение (либрация) ионов в структурированном растворителе является таким же важным фактором, как и либрация координированных молекул воды. Таким образом, изотопный эффект растворителя в случае многоатомных ионов слагается из двух составляющих а) изменения структурного различия между двумя типами сольватирующей воды под влиянием ионов и б) вращательных движений самих ионов, претерпевающих изменение вследствие взаимодействия иона с его сольватной оболочкой. [c.95]

T min(H20) = 337 К . (ОгО) = 338К [15]) находятся в температурных областях, в которых вода как растворитель обладает достаточно отличающимися структурными свойствами. По указанной причине сольватация молекул Н(0)-связанного неэлектролита в H20(D20), как видно из рис. 3,10, индуцирует не только различающиеся по величине, но и (при Т > 308 К) даже противоположные по знаку изотопные эффекты в К 2 и s.2 Обращает на себя внимание и то, что в области температур выше 318 К величина К 2 > по существу остается неизменной. Это наряду с очевидной корреляцией максимума на зависимости А,Д 2 (рис. 3.10) с минимумами изотермической сжимаемости изотопомеров воды onst [116]), позволяет предположить, что при Т 320 К структура гидратного комплекса дейтеромочевина-тяжелая вода образована D-связями не менее (а может, даже и более) прочными, чем в объемной сетке D2O. Аналогичное предположение сделано нами выше на основе обнаруженной перемены знака (с положительного на отрицательный) у величины 1/22(020) (рис. 3.8). [c.155]

Отрицательные при низких температурах избыточные молярные изоэнтропийные сжимаемости системы вода-мочевина и изотопные эффекты в <5 (рис. 3.13) свидетельствуют о доминирующей роли эффекта разрушения структуры воды (предположительно в области NH,r<, j-rpynn). С ростом температуры вследствие нарушения локального порядка в сетке Н(В)-связей растворителя структурная основа отрицательной гидратации исчезает, и при Т 300 К определяющим становятся эффекты стабилизации структуры воды. Данный вывод подтверждается инверсией знака (рис. 3.13) и (рис. 3.4), [c.160]

Основная группа с рКа около 4, от которой зависят как ацилирование, так и дезацилирование, почти наверняка соответствует имидазолу гистиднна-159. Структурные исследования свидетельствуют также в пользу участия этой группы в качестве общего основного катализатора на первой стадии процесса ацилирования. Есть основания также полагать, что и дезацилирование подчиняется механизму общего основного катализа. При гидролизе циннамоилпапаина [67] и а-А/-бензоил-1-аргинилового эфира [72] обнаруживается большой дейтериевый изотопный эффект растворителя, /Сн/ко 3. Этот факт согласуется с общим основным ка- [c.499]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

В результате исчерпывающего метилирования аммиака йодистым метилом, содержащим 10% С , получается смесь пяти структурно различных изотопных форм йодистого тетраметил-аммония. Как показывает расчет, в отсутствие изотопного эффекта эта смесь должна содержать 65,61% немеченых мoлeкyJf, 29,16% молекул с одним меченым атомом, 4,86% с двумя мечеными атомами, 0,36% с тремя мечеными атомами и 0,01% полностью меченых молекул. Соотношение между количествами различных изотопных форм продукта реакции зависит, естественно, от концентрации С в исходном йодистом метиле. Если бы содержание С в йодистом метиле составляло не 10, а 90%, [c.11]

Физической основой такого сочетания методов служит тот факт, что изменение изотопного состава растворителя избирательно изменяет его свойства, позволяя вьщелить желаемые эффекты на фоне общего взаимодействия растворенное вещество-растворитель. В частности, изучение термодинамических характеристик изотопных эффектов растворения и сольватации позволяет при минимальном воздействии на систему в изотермических условиях объективно судить о происходящих под влиянием растворенных веществ структурных изменениях растворителя. [c.97]

При изменении температуры и содержания дейтерия указанное соотношение практически не меняется, что говорит в пользу идентичности строения обычной и тяжелой воды, с одной стороны, и механизма растворения благородных газов в этих изотопных разновидностях воды — с другой. В табл. 8 представлены численнью значения структурных составляющих Д па, которые вычислялись по уравнению (73). При этом использовалось обоснованное выше допущение, что Д51° не зависит от природы благородного газа, температуры и изотопного состава воды и равняется приблизительно 50 Дж-моль -К (см. табл. 4). Из приведенных в табл. 8 данных видно, что Д па имеют при всех температурах отрицательные значения, которые возрастают по абсолютной величине при переходе от Не к Хе йот НгО к ОгО и убьшают при увеличении температуры. Такое качественное совпадение зависимостей Д5рс и Д па от Ги атомной доли дейтерия говорит в пользу сделанного выше вывода об определяющей роли структурного вклада в термодинамические характеристики растворения. Дополнительным серьезным подтверждением этому служат отрицательные значения изотопных эффектов ДЯн- о и Д н- -о (см. табл. 6), так как если бы при растворении благородных газов в воде доминирующая роль принадлежала ван-дер-ваальсовскому взаимодействию и при этом происходил бы разрьш водородных связей в воде, то изотопные эффекты были бы положительными, как это имеет место в случае растворения солей [63]. [c.127]

Как и следовало ожидать, учитывая малую структурную чувствительность изменений свободной энергии Гиббса [64], Д 7 ,.о имеют небольшие по абсолютной величине отрицательные значения, которые мало зависят от температуры и природы благородного газа. Отрицательный знак ДСн в указывает на то, что действительно распределение атомов газа по участкам наиболее упорядоченной структуры сопровождается выигрышем свободной энергии. Зависимость ДСрс от содержания дейтерия в воде выражается практически прямыми линиями вследствие взаимной компенсации энтальпийного и энтропийного вкладов в ДСрс. Следует лишь отметить, что при увеличении температуры Дб н- о возрастает, приобретая в некоторых случаях положительные значения. При этом влияние изотопного состава на ДСн->в ослабевает. Такое поведение ДСн->о подтверждает сделанный в работах [26, 65, 66] вывод о более быстром темпе температурного разрушения структуры тяжелой воды по сравнению с обычной, что является, в частности, причиной уменьшения изотопного эффекта в величине растворимости газов при увеличении температуры [26]. [c.128]

Водные растворы электролитов обладают целым рядом особых, уникальных свойств, выделяющих их из общего ряда жидких растворов. Основной причиной этого служит проявление структуры воды в специфике взаимодействия ио1 вода. Гидратация ионов может быть охарактеризована так называемыми эффектами гидратации. Их количественной мерой являются термодинамические характеристики, изотопные эффекты гидратации, химические сдвиги ЯМР, смещение полос поглощения в ИК-спектрах, изменение частот спин-рещеточной релаксации, изменение дифракционных картин рассеяния рентгеновских лучей и неупругого рассеяния нейтронов и др. При интерпретации указанных проявлений гидратации все большее место занимают структурные представления, поскольку они позволяют глубже оценить роль среды в ионных реакциях в растворах. [c.136]

В связи с развитыми выше представлениями значительный интерес представляет изучение влияния температуры на термодинамические характеристики изотопных эффектов гидратации ионов. На рис. 10 представлены величины Д в зависимости от температуры. Как следуез из представленных данных, влияние изменения температуры на изотопные эффекты проявляется весьма существенно. Как так и АБ/ н - о при повышении температуры быстро уменьшаются и приобретают для большинства катионов отрицательные значения. При температурах, когда Д5,°н- о = О, ион оказывает на ОгО и Н2О одинаковое общее структурное влияние. Температуры, при которых происходит инверсия знака изотопного эффекта, зависят от природы иона и смещаются по мере роста радиуса последнего вправо по оси абсцисс. Это явление может быть связано с усилением в тяжелой воде разрушающего действия ионов. Преобладание разупорядочивающего влияния над упорядочивающим сохраняется до тем больших температур, чем сильнее оно выражено у иона. [c.144]

Из сказанного можно сделать вывод, что неэлектролиты карбамид и ГМТА, обладая существенно иным, чем заряженные частицы, характером взаимодействия с молекулами воды, по суммарному воздействию на структуру воды подобны щелочным галогенидам. Иными словами, хотя молекулы карбамида и ГМТА и образуют вокруг себя новые структурные фрагменты, общая упорядоченность в системе падает. Ионы [Ме]4М и [и-Ви]4Н ведут себя как упорядочиватели структуры, причем этот эффект в [Ме]4М выражен сравнительно слабо, а [и-Ви]4Ы - весьма значительно (см. рис. 12). С ростом температуры упорядочивающее влияние [и-Ви]4Н резко падает, а у [Ме]4Ы меняется слабо и даже наблюдается тенденция к его увеличению при повышенных температурах. Знак и величина наблюдаемого изотопного эффекта показьшают, что при введении иона [ -Ви]4М в воду существенно возрастает Н-связанность молекул воды. Учитьшая большие размеры иона (малую плотность заряда), можно предположить, что упорядочивающий эффект связан не с сильным взаимодействием ион—вода, а с усилением взаимодействия вода—вода под влия-146 [c.146]

На основании рассмотренных выше экспериментальных данных, моделей и методов бьши вычислены энтропийные характеристики структурных изменений В О и НзО При гидратации стехиометрических смесей и индивидуальных ионов элементов 1А-, ПА-, УПА-подгрупп при различных температурах 2Д5дд жн н А блиясн/, а также изотопные эффекты в этих величинах [73, 94, 96]. [c.149]

Связь менаду изотопными эффектами азота и серы, ожидаемая на основании теоретических соображений, не вполне установлена. Недавно Свэйн и Торнтон [133] предложили правило для предсказания структурных изменений в связях переходного состояния. Согласно этому правилу, более богатая электронами связь в переходном состоянии доляша быть длиннее. Так как (СНд)зК более основен, чем (СНз)а8, и валентные электроны азота расположены ближе к ядру и менее диффузны, чем у серы, электронная плотность в С—К-связи должна быть выше, чем в С—8-связи. Другими словами, ситуация такова, что более сильная связь С—N имеет возможность растягиваться задолго до того, как будет превзойдена энергия связи и максимальная анергия, достигаемая в переходном состоянии. [c.116]

Исходя из своей теории структуры воды, в которой последняя рассматривается как смесь ассоциатов из различного числа молекул, Эйкен и Эйген [685] пришли к заключению, что почти половина величины теплоемкости при постоянном объеме обусловлена энергией распада ассоциатов, и у тяжелой воды эта энергия на 8—9% больше, чем у обычной. Как было подробно показано в гл. II, 2, увеличение энергии разрыва водородных связей у тяжелой воды относительно обычной примерно на 340 кал1молъ следует из термодинамических расчетов по спектральным данным независимо от предполагаюш ейся структурной модели. В связи с этим нет сомнений, что значительная доля изотопного эффекта в теплоемкости тяжелой воды обусловлена увеличением энергии разрыва ассоциатов вследствие замещения водорода дейтерием. [c.195]

Рассмотренная выше теория [51] была первой попыткой априорного расчета относительных скоростей отдельных стадий подвижности протона без использования эмпирических приближений. Эйген и де Майер [93], которые фактически поддержали механизм, предложенный Конуэем, Бокрисом и Линтоном, сделали ряд замечаний относительно этих расчетов. Они рассмотрели вопрос о квантовом распределении и показали, что использование квантового описания энергетических состояний протона, приближающегося к барьеру, не влияет существенно на величину расчетной подвижности — туннельный переход происходит гораздо быстрее, чем структурная реориентация,— и не может достаточно обоснованно объяснить изотопный эффект. [c.137]

Структурные эффекты специфически отражаются также в зависимости изотопного эффекта Н2О—D2O от термодинамических параметров ионов. Так, Конуэй и Лалиберте [251] показали, что соли тетралкиламмония обладают большими парциальными [c.91]

Влияние структурных факторов на скорость реакции, которая протекает по данному механизму, должно быть полностью аналогичным проявляющемуся в реакциях бимолекулярного отщепления. Отщепление лолжно сопровождаться первичным кьчгетиче-ским изотопным эффектом водорода, а порядок изменения реакционной способности уходящих групп должен быть с,.1едуюшим [c.473]