Процессы переноса в полимерах и растворимость

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА В ПОЛИМЕРАХ И РАСТВОРИМОСТЬ [c.215]

Химическая модификация полимера, происходящая в результате облучения в присутствии реакционноспособных газов или паров, например паров мономеров или кислорода воздуха, может резко влиять на последующую растворимость и свойства, определяющие процессы переноса в образце. Этот эффект объясняет, по крайней мере частично, повышенную сорбцию четыреххлористого углерода поливиниловым спиртом. [c.247]

В вопросе о роли и месте сорбционно-диффузионных процессов и адгезии в защитном действии полимерных покрытий от коррозии нет единой точки зрения. Более того, авторы исследования [412], ссылаясь на литературные источники, высказывают прямо противоположные мнения о природе лимитирующей стадии, в том числе дают ссылку на работу [413], в которой роль адгезии совершенно исключается. В [412] предложено разделить полимерные покрытия на три вида по механизму защиты адгезионному , барьерному и смешанному . Целесообраз ность попыток такой классификации не вызывает сомнений, однако, во-первых, авторы не пошли дальше гипотетической схемы, и, во-вторых, составление такой классификации применительно к проблеме защиты от коррозии на основании нескольких экспериментов и общих рассуждений представляется весьма трудной задачей, поскольку при этом необходимо учесть ряд факторов внешние условия, коррозионную активность среды по отношению к металлу, константы переноса и растворимости компонентов агрессивной среды в полимере и т. п. [c.272]

Зависимость параметров диффузии и проницаемости от свойств молекул компонентов более сложная, чем для растворимости, вследствие кинетической природы процесса переноса. В терминах дырочной теории диффузионные свойства следует связывать с теми свойствами полимера и сорбата, которые влияют на число существующих дырок (концентрацию дефектов) и их образование, контролирующее подвижность сегментов и скорость их перехода из одного равновесного положения в другое. Любой фактор, который снижает подвижность сегментов цепи или способствует их более плотной упаковке, понижает скорость диффузии и проницаемости. [c.282]

Различие в поведении идентичных, казалось бы, стабилизаторов часто может быть обусловлено недоучетом вклада статистической реакции прививки. Если прививка на начальной стадии процесса дает большую, чем ожидалось, долю всего количества стабилизатора, то небольшие изменения в концентрации агентов переноса цепи или ненасыщенных концевых групп в цепях растворимого полимера, возникающих в результате реакции диспропорционирования, могут привести к неожиданному изменению размера частиц при переходе от одной партии дисперсии к другой. Ясно, что такой процесс чрезвычайно трудно контролировать в промышленном масштабе. [c.97]

Элементарный акт осадительной ТСХ связан с фазовым разделением раствора полимера на разбавленную фазу и концентрированную гель-фазу, которая осаждается на поверхности гранул адсорбента. При этом разбавленная фаза переносится с током растворителя и таким образом осуществляется хроматографический процесс. Для того чтобы реализовать осадительную ТСХ, необходимо подавить адсорбцию полимера. Отсюда возникают два требования к растворителям, используемым в этом варианте ТСХ полимеров они должны быть адсорбционно активны (т. е. обладать достаточной адсорбируемостью, характеризуемой, например, параметром бц но Снайдеру, и являться плохими растворителями для полимера, что может быть оценено с помощью параметра растворимости Флори — Хаггинса представляющего собой разность свободной энергии (в единицах —/г Г), при переносе из растворителя в полимер молекулы растворителя. При % >0,5 растворимость полимера снижается и начинается образование гель-фазы. [c.297]

Полимерные материалы обычно содержат в своем составе кроме собственно полимера различные низкомолекулярные соединения, в частности стабилизаторы, пластификаторы, красители, случайные и технологические примеси. При использовании полимерных материалов эти посторонние вещества могут входить в контакт с водой, органическими жидкостями, твердыми веществами и продуктами питания, что может вести к переносу растворенных в полимере добавок и примесей в окружающую среду, загрязнять ее, а также сокращать срок службы полимера. С другой стороны, низкомолекулярные вещества из внешней среды могут проникать в полимерную композицию. Обмен примесями между окружающей средой и полимерным материалом контролируется процессами, основанными на сорбции (растворении) и диффузии. Эта проблема затрагивает различные аспекты растворимости добавок в полимерах в свете их деструкции и стабилизации. [c.108]

Исследования массопереноса газов, паров, жидкостей и других веществ через каучуки и резины часто являются важной технической задачей. Они необходимы для разработки уплотнительных материалов, диафрагм, покрытий, а также материалов для контейнеров, оболочек аэростатов, газгольдеров, баков, лодок, спасательного имущества, шлангов, камер автошин и многих других надувных изделий из резины или прорезиненных тканей. Такие исследования имеют и весьма существенное научное значение. В частности, изучение диффузии и растворимости позволяет судить о структуре эластомеров и характере теплового движения макромолекул. Перенос низкомолекулярных веществ в полимерах играет основную роль при изучении многих процессов, протекающих при изготовлении и эксплуатации резиновых изделий, например при вулканизации и окислении резин, при действии на резины агрессивных паров, жидкостей и др. Вопросы массопереноса в каучуках и резинах рассмотрены в ряде монографий и обзоров [1-5]. [c.344]

Процессы окисления, которые играют очень важную роль при тяжелых режимах граничного трения (в условиях интенсивного износа металлов) в присутствии углеводородных смазочных сред 111—13], должны слабее влиять на смазочное действие полиорганосилоксанов, особенно если в них велико содержание фенильных групп, отличающихся высокой термоокислительной устойчивостью. Тем не менее следует ожидать, что смазочное действие полиорганосилоксанов при тяжелых режимах трения металлов должно быть чувствительно к реакциям окисления полимеров. Необходимо отметить, что растворимость молекулярного кислорода в жидких полиорганосилоксанах не ниже, чем в нефтяных маслах [14], а его диффузия в этих полимерах совершается быстрее, чем в углеводородах [15]. Влияние окисления на смазочное действие полиорганосилоксанов может быть связано, во-первых, с участием продуктов окисления в переносе кислорода к поверхностям трения и, во-вторых, с образованием на них сшитых полимерных пленок. [c.154]

В стационарном режиме переноса структура полимера приобретает конформацию, равновесную по отношению к градиенту концентрации сорбента. На ранних стадиях процесса все напряжения релаксируют. Сопоставление данных о стационарном переносе с данными о равновесной растворимости позволяет оценить коэффициент диффузии, характерный для конечного равновесного состояния [38, 39, 42, 252]. [c.319]

Вариант 1. Полимер растворим в мономере, для инициирования полимеризации применяются соединения, также растворимые в мономере. Процесс начинается и продолжается в растворе, вязкость которого по мере исчерпания мономера сильно возрастает, это затрудняет перемешивание и транспортировку реакционной массы в заключительный период процесса. Поэтому целесообразно начальный период процесса осуществлять в реакторах значительного объема при интенсивном перемешивании достаточно подвижной реакционной массы, а для завершения полимеризации переносить полимерно-мономерную смесь в небольшие формы, в которых она без перемешивания превращается в конечный полимер с низким содержанием мономера. [c.286]

Синтез ФАП из указанных выще мономеров обычно заключается в радикальной полимеризации. Остаток ФАВ, который содержит различные функциональные группы, не должен участвовать в процессе полимеризации (быть ингибитором процесса, агентом переноса цепи, ловушкой для радикалов и т. д.). Особенно нежелательна даже минимальная химическая модификация остатка ФАВ в ходе полимеризации, которая может привести к изменению ожидаемой физиологической активности полимера. Гомополимеры многих ненасыщенных производных ФАВ плохо растворимы в воде, а остатки ФАВ в них пространственно затруднены в результате контакта друг с другом и с полимерной цепью. Наиболее удачным вариантом является, по-видимому, чередующаяся сополимеризация или сополимеризация с преобладанием диад и триад солюбилизирующего мономера. В этих случаях содержание действующего начала в ФАП достаточно велико, а пространственное экранирование остатков ФАВ незначительно. Желательно, чтобы реакционная способность мономера, содержащего ФАВ, не сильно отличалась бы от таковой для солюбилизирующего мономера. Большие различия в константах сополимеризации приводят к повышению композиционной неоднородности сополимера, которую можно уменьшить обычно применяемыми для этого приемами. Концевые группы в большинстве случаев не играют существенной роли при получении ФАП. Общая схема синтеза ФАП (со)полимеризацией приведена на рис. 3.1. [c.65]

Вит, Алклей и Фрабетти исследовали статическим сорбционным методом растворимость N2, СН4, Аг и О2 в частично кристаллических ориентированных пленках полиэтилентерефталата при температурах ниже Тс. Растворимость этих газов, рассчитанная на единицу аморфной фазы, начиная с толщин пленок от 3 мкм и выше, практически одинакова для ориентированного и неориентированного полимера и подчиняется закону Генри. Число исследований, посвященных процессам переноса низкомолекулярных веществ в ориентированных полиме15ах, невелико. Так, Хегель изучал диффузию некоторых красителей в растянутом и нерастянутом каучуке, пользуясь явлением дихроизма при растяжении. Диффузия ацетона через ориентированный нитрат целлюлозы исследовалась в работе Ч [c.148]

Значительные усилия были направлены также на то, чтобы на основе физико-химической теории объяснить температурную и концентрационную зависимости коэффициентов диффузии и растворимости. Коэффициент диффузии по существу является константой скорости и может быть интерпретирован в рамках химической кинетики и термодинамики необратимых процессов. Диффузию можно также связать с другими типами скоростных процессов, такими, как диэлектрическая релаксация ияи вязкий поток. Растворимость — это равновесная характеристика системы пенетрант - полимер, которая поддается термодинамическому и статистическому анализам. Некоторые из этих идей оказывались ценными, при условии что был известен механизм переноса газа и пара в мембрану и через нее /10-12/. Инженеры, специализ1фующиеся в области разработки процессов переноса, пока не могут основьшаться ка прогнозах зткх теорий. [c.323]

Процессы поглощения газов резинами, содержащими наполнители, существенно отличаются от процессов растворения газов в ненаполненных полимерах. Величина коэффициента сорбции в этом случае определяется не только растворимостью газа в полимерной фазе материала, но и сорбцией газа несмоченной каучуком поверхностью частиц наполнителя, а также количеством газа, механически удерживаемого флокулами наполнителя. Значения О в большинстве случаев уменьшаются с повышением содержания наполнителя [до 20% (об.)], что обусловлено главным образом увеличением пути молекул газа за счет вынужденного огибания частиц наполнителя. На снижение О влияет также уменьшение числа конформаций цепных молекул при их взаимодействии с поверхностью частиц наполнителя. В системах с большой разницей полярностей на границе раздела полимер — наполнитель наблюдается значительное увеличение коэффициентов диффузии с повышением содержания наполнителя [29]. Возможно, что отдельные области адсорбированного газа на частицах наполнителя, сливаясь, могут образовывать пути для поверхностной диффузии газа вдоль сетчатой структуры наполнителя в резине. Подобного рода механизм процесса переноса газа возможен и для полимеров с волокнистыми наполнителями, газопроницаемость которых существенно зависит от прочности связи на границе волокно — полимер [51, 52], [c.353]

Несмотря на большое практическое значение процессов переноса в условиях воздействия на полимерные диффузионные среды высоких давлений, эта проблема вплоть до настоящего времени оставалась наименее изученной. В работах [73, 117— 123] рассмотрены вопросы кинетики сорбции и проницаемости сжатых газов, фреонов, низкомолекулярных жидкостей через полимерные стекла и эластомеры. Однако характер полученных результатов, выбор объектов и условий исследования позволяют предполагать, что интересующий нас эффект, связанный с влиянием давления на диффузионные характеристики полимерных матриц, либо экспериментально не наблюдался, либо оказывался завуалированным пластификацией полимера газообразными веществами, либо не учитывался вообще, как, например, в [119, 120, 123]. Это вызвано двумя причинами. Во-первых, относительно небольшим интервалом изменения давления в условиях эксперимента, что связано с ограниченными возможностями использованной аппаратуры. Во-вторых, спецификой организации и проведения опытов, когда сжимающее низ комолекуляр-ный компонент давление неминуемо приводило к увеличению его растворимости в полимерном теле, а следовательно, и целой дополнительной гамме сопутствующих эффектов. Так, в [124] описано возрастание коэффициента газопроницаемости (Р) мембран из ПТФЭ при увеличении давления газа (рис. 2.35). Этот результат получен для необычного режима проведения диффузионного эксперимента (дифференциального), при котором разность давле.ний (Ар) по обе стороны мембраны поддерживается во всех опытах постоянной, а общее давление непрерывно возрастает. В работах [125—126] этот режим применительно к проблеме паропроницаемости назван сканированием по изотерме сорбции . Для обычного — интегрального режима, при котором перепад давления Ар меняется с изменением внешнего давления рь Р с ростом р1 уменьшается. Однако систематических измерений влияния давления, воздействующего избирательно на диффузионную среду, в полимерных системах практически не проводилось. [c.60]

Растворимая ферментная система, ответственная за синтез этого антибиотика, состоит из крупного белка с мол. весом 280 000, который активирует аминокислоты в виде аминоациладенилатов и переносит их на тиоловые группы молекул 4 -фосфопантетеина, ковалентно связанные с ферментом [26, 27]. Таким образом, обеспечивается связывание четырех аминокислот, а именно пролина, валина, орнитина (орнитин см. на рис. 14-2) и лейцина. Активацию фенилаланина обеспечивает другой фермент (мол. вес. 100 000). Формирование полимера инициируется, вероятно, активированным фенилаланином ) и осуществляется аналогично тому, как это имеет место в процессе удлинения цепи жирных кислот (разд. Г,6). Инициация происходит в то время, когда аминогруппа активированного фенилаланина (на втором ферменте) атакует ацильную группу аминоацилтиоэфира, при помощи которой удерживается активированный пролин. Затем свободная иминогруппа пролина атакует активированный валин и т. д., в результате чего образуется пентапептид. После этого две молекулы пентапептида связываются друг с другом, и процесс образования антибиотика завершается замыканием цикла. Последовательность аминокислот в антибиотике строго специфична, и замечательным является тот факт, что эта сравнительно небольшая ферментная система оказывается способной осуществлять все стадии процесса в требуемой последовательности. Аналогичным путем синтезируются также и некоторые другие пептидные антибиотики — тироциди-ны и полимиксины. [c.491]

Помимо технического интереса исследование массопроницаемости полимерных материалов имеет весьма суш,ественное научное значение. Изучение массопроницаемости полимеров, а также диффузии и растворимости газов и паров в полимерах, позволяет судить о структуре полимерных материалов и характере теплового движения макромолекул. Массоперенос газов и паров играет существенную роль в разработке теории таких важных процессов как окислительное старение полимеров, вулканизация, полимеризация, поликонденсация и др. Большое значение имеет перенос газов и паров для биологии, медицины, геологии и других наук. [c.4]

Количество публикаций по получению ПО полимеризацией непредельных оксимов ограничено из-за весьма узкого набора исходных мономеров. Полимеризация акролеиноксима впервые выполнена в 60-е годы прошлого столетия. Процесс проводили без растворителя в присутствии радикальных инициаторов, гамма-облучения и под влиянием трехфтористого бора [1]. Наиболее однородный ПАО с температурой плавления 70-100 °С и максимальным выходом получен в присутствии трехфтористого бора. Полимер растворим в ДМФА, пиридине, в кислых и щелочных водных средах. При восстановлении оксимных групп полимера был выделен растворимый в воде и этаноле воскообразный продукт, содержащий в макромолекулах до 80% аминогрупп. В 70-е годы появился ряд работ по исследованию полимеризации акролеиноксима, свойств и структуры полученных полимеров [3-5, 20-23]. В результате установлено, что термическая полимеризация этого мономера при 80 X приводит к образованию ПАО с М. м. 1000-2000, которые растворимы в щелочных и кислых средах, но не растворимы в органических растворителях [3]. Авторы показали, что в полимере реализовано пять различных способов присоединения мономерных звеньев. Так в результате полимеризации в положении 1,2 3,4 1,4 образуются структуры I, П, П1, соответственно, а появление структур IV, V обусловлено переносом протона [c.147]

Структура разделительной перегородки позволяет отделять быстрые молекулы. Такой процесс разделения характеризуется определенным механизмом переноса. Например, в идеальной прристой перегородке происходит истинная диффузия свободных молекул внутри пор. Действие непористых полимерных перегородок основано на различной растворимости компонентов в полимере. [c.613]

Механизмом переноса веществ через неаористые полимерные мембраны в процессах испарения через мембрану так же, как и в процессах газоразделения, является сорбционно-диффузионный механизм. Перенос через мембрану осуществляется в три стадии растворение проникающих через мембрану веществ со стороны жидкости в полимерном материале диффузия этих веществ через мембрану их испарение с другой стороны мембраны. Селективность процесса определяется селективной сорбцией и (или) селективной диффузией. В отличие от газоразделения сильное сродство компонентов жидкой смеси к полимерному материалу мембраны вызывает повыщенную растворимость жидкости в полимере. В процессе первапорации ироисходит значительное анизотропное набухание материала мембраны. Со стороны паровой фазы мембрана остается практически сухой, а со стороны жидкости устанавливается равновесное состояние и степень набухания велика. Перенос компонентов смеси через неравномерно набухшую мембрану определяется величинами локальных коэффициентов диффузии компонентов, зависящими от их концентраций. В результате профиль концентрации каждого из компонентов в направлении, перпендикулярном к поверхности мембраны, оказывается существенно нелинейным. Тогда и коэффициент проницаемости не будет постоянной величиной, а будет существенно зависеть от состава смеси. Например [4], если для разделения системы этанол—вода в качестве полимера использовать поливиниловый спирт, то при низких концентрациях спирта мембрана сильно набухает и селективность равна нулю. При низких концентрациях воды поливиниловый спирт имеет высокую селективность по отношению к воде и достаточно большую проницаемость. [c.431]

Мембраны, применяемые для процесса первапорации, представляют собой асимметричные или композиционные мембраны. Как и в случае мембран для газоразделения, пористая под)южка должна иметь открытую пористую структуру для уменьшения сопротивления переносу пара и предотвращения капиллярной конденсации. Существенное требование, предъявляемое к пер-вапорационным мембранам, — это устойчивость материалов мембраны к компонентам разделяемой смеси при повышенных температурах. Сравнительно высокие температуры жидкой смеси необходимы для поддержания достаточно большой движущей силы процесса испарения через мембрану, которой является разность парциальных давлений паров компонентов разделяемой смеси по разные стороны от мембраны. Выбор полимерного материала в значительной мере зависит от того, для решения какой задачи предназначена мембрана. В отличие от газоразделения, при испарении через мембрану эластомеры в результате сильного набухания могут обладать не большими проницаемостями, чем стеклообразные полимеры. К полимеру предъявляются два противоречивых требования. С одной стороны, мембрана не должна набухать слишком сильно во избежание существенного уменьшения селективности. С другой стороны, при низкой растворимости выделяемого компонента в полимере и недостаточном набухании слишком низким оказывается поток вещества через мембрану. Полимеры, имеющие аморфную структуру (стеклообразные полимеры или каучуки), могут оказаться [c.432]

Шульц с сотр. [38] развили теорию хроматографического фракционирования или осадительной хроматографии, используя другую модель, которая основана на выводе и решении уравнений переноса для процесса обмена между покоящимся слоем геля и движущимся слоем золя при наличии как градиента температуры, так и градиента растворимости. Эти авторы предположили, что весь процесс фракциоиирования можно разделить на две стадии начальную стадию, в течение которой образуется непрерывная фаза геля на носителе, и основную стадию, в течение которой осуществляется собственно фракционирование в результате обменного распределения между фазой золя и фазой геля. Авторы считали, что на первой стадии порции полимера растворялись в верхней нагреваемой части колонки и снова осаждались на материале носителя по мере прохождения геля вдоль колонки в зону с менее высокой температурой. После того как через колонку прошло определенное количество растворителя, образовывался непрерывный равномерно распределенный но длине слой геля, в котором полимер был уже [c.101]

Пористые мембраны для фильтрации обычно получают методом отливки в процессе, который Кестинг [125] назвал фазоинверсным. Этот процесс начинают с того, что полимер (например, нитрат целлюлозы) диспергируют в подходящем растворителе и получают таким образом коллоидную систему, называемую золем. Затем добавляют в смесь другое вещество, известное как порообразователь Оно должно обладать высокой температурой кипения и не должно растворять полимер. Раствор вытягивают в тонкую пленку на стеклянной поверх-н ооти и дают растворителю испаряться при тщательно контролируемых условиях. В начальный период испарения растворителя концентрация порообразователя растет до тех пор, пока он не начнет оказывать влияние на растворимость полимера. В этой точке первоначально гомогенный золь превращается в гель (рис. 3.2), и в соответствующий момент времени полученную пленку переносят в закалочный раствор (обычно в воду) для того, чтобы извлечь оставшиеся порообразователь и растворитель при этом гель, теперь уже — мембрана, стабилизируется. В другом методе растворителю и порообразователю дают возможность испариться из геля полностью в так называемом процессе сухого формования. Образовавшаяся при этом мембрана имеет коллоидную структуру с высокой степенью открытости. Поскольку как состав отливочного раствора, так и условия образования мембраны могут изменяться в широких пределах и мы можем управлять структурой геля, фазоинверсный процесс оказывается чрезвычайно гибким для производства полупроницаемых мембран. [c.50]