Дипольные моменты некоторых полимеров

Дипольные моменты некоторых полимеров [c.468]

Экстрагированием пластифицированных систем неполярными жидкостями с линейной структурой молекул (бензиновые углеводороды) удается извлечь лишь несвязанный пластификатор. Неполярные жидкости с шарообразными молекулами (ССЦ) или с молекулами, содержащими бензольные ядра, в некоторых случаях (это зависит от молярного объема и структуры пластификатора) могут полностью разрушать межмолекулярные связи . Для разрушения этих связей нужно применять для экстракции жидкости с небольшим дипольным моментом. Если пластификатор имеет примерно такой же дипольный момент, как полимер, то прочность связи пластификатора с полимером в системе поливинилхлорид — пластификатор обратно пропорциональна длине молекулы пластификатора и критической температуре растворения поливинилхлорида в пластификаторе. Вещества с большим дипольным моментом, например эфиры насыщенных жирных сульфокислот, способствуют увеличению прочности связи. [c.368]

Высокий молекулярный вес полимера, малая способность его громоздких макромолекул к взаимному перемещению и одновременно большая гибкость отдельных участков (сегментов) макромолекулы обусловливают большую прочность и высокую упругость полимеров, а в некоторых случаях и высокую эластичность. При наличии полярных групп в составе звеньев цепи, т. е. при увеличении дипольного момента ка кдого звена, повышается прочность полимера, но ухудшаются его эластичность и диэлектрические свойства. [c.14]

Уменьшение корреляционного параметра связано с наличием взаимодействия между полярными звеньями полимерной цепи, (Приводящего к некоторой ориентации звеньев и уменьшению эффективного дипольного момента, рассчитанного на звено эф. полимера меньше Нэф. гидрированного мономера. [c.270]

Однако наличие в молекуле полярных групп не всегда свидетельствует о полярности молекул в целом. Если полярные связи в молекуле расположены симметрично, то их электрические поля компенсируются, и дипольный момент молекулы равен нулю. В молекуле четыреххлористого углерода связи С—С полярны, но они расположены симметрично, поэтому цо = 0. То же самое относится и к некоторым полимерам. Так, связь С—Р полярна, но в молекуле политетрафторэтилена эти связи расположены симметрично, поэтому электрическое поле звена симметрично и вся [c.37]

В табл. 10.1 приведены значения б некоторых жидкостей,, используемых в качестве растворителей, и ряда полимеров. Малые значения б характерны для неполярных веществ, большие — для веществ, обладающих очень большими дипольными моментами или способными к образованию водородных связей. [c.272]

Если в полимерном образце создать электрическое поле, то дипольные моменты отдельных кинетических элементов или атомных групп будут стремиться ориентироваться в этом поле. Такой процесс ориентации и представляет собой поляризацию полимерного диэлектрика. Если убрать внешнее электрическое поле, то вследствие теплового движения отдельных кинетических элементов через некоторое время поляризация полимерного образца уменьшится до нуля и система вернется в прежнее равновесное (или квазиравновесное) состояние. Такой процесс перехода к равновесию называется диэлектрической релаксацией и характеризуется временем релаксации т . Если к полимерному диэлектрику приложить переменное электрическое напряжение, то очевидно, что диэлектрические свойства полимера будут зависеть от соотношения между частотой приложенного электрического напряжения О) и временем диэлектрической релаксации т,. [c.256]

Влияние ориентации. Мономерные звенья большинства полимерных молекул электрически анизотропны из-за анизотропии электронной поляризуемости и дипольного момента. Электрическая анизотропия мономерных звеньев не проявляется макроскопически у неориентированных полимеров вследствие неупорядоченного статистического распределения макромолекул или надмолекулярных структур. При таких процессах переработки полимеров в изделия, как ориентационная вытяжка, экструзия, а также в некоторой степени и прессование, возникает преимущественная ориентация макромолекул. Это должно привести к анизотропии диэлектрических свойств ориентированных полимеров, т. е. к зависимости в и в" от направления электрического поля по отношению к оси ориентации. [c.93]

Некоторые авторы пытались связать электризацию полимеров с их прочностью и значением дипольного момента мономерного звена [1421, с содержанием в полимерной цени карбоксильных групп л групп четвертичного аммония [104, 1431. [c.37]

Исследование полимеров методами рентгено- и электронографии, измерения дипольных моментов и др. показали, что хотя длина цепи превосходит ее поперечные размеры в тысячи и более раз, степень асимметрии молекул, т. е. отношение максимального размера к минимальному, часто составляет величину порядка десяти. На основании этих данных был сделан вывод, что цепи линейных макромолекул не растянуты, а сворачиваются в клубок. Для объяснения этого явления вначале была привлечена гипотеза Вант-Гоффа о свободном вращении атомов углерода вокруг связи С—С. Эта гипотеза вполне удовлетворительно объясняла некоторые свойства органических молекул, и ее распространили на полимерные макромолекулы. Предполагалось, что в результате свободного вращения углеродных атомов макромолекула может принимать любую форму. Переходы одной и той же макромолекулы из одной ( юрмы в другую получили название конформационных превращений, сами же различные формы существования макромолекулы — конформациями. Впоследствии было показано, что эти представления нуждаются в ряде уточнений. Оказалось, что внутреннее вращение атомов сопряжено с преодолением энергетических барьеров, так как не все положения атомов относительно соседних энергетически равноценны. Кроме того, внутреннее вращение должно быть заторможено в результате взаимодействия между атомами звеньев соседних молекул или между атомами различных звеньев одной и той же макромолекулы. [c.186]

Метод групповых вкладов и гидратных чисел позволяет решить и другую важную задачу — количественного разграничения гидрофильных и гидрофобных функциональных групп полимеров. Теоретической основой для такой классификации служат, с одной стороны, локальные параметры растворимости б,- (или дипольные моменты) групп и, с другой, их гидратные числа. Если построить графическую зависимость в координатах lgб/—lgS/, то, как это видно из рис. 6.8, экспериментальные точки образуют две прямые, пересекающиеся при некотором бг.ко- Значение б,-,кр можно рассматривать как некоторую величину, разграничивающую гидрофильные — полярные (б/>бг,кр) и гидрофобные — неполярные группы макромолекулярных цепей (б <Сб1,кр). [c.225]

Как будет видно из содержания обзора, полное и общее решение вопроса определения микроструктуры полимера еще не достигнуто, однако в этом направлении уже имеются серьезные успехи. В некоторых случаях на основе экспериментальных данных можно количественно охарактеризовать микроструктуру полимера, в других случаях приходится довольствоваться скорее качественной информацией. Кроме прогресса в достижении этой прямой цели, следует упомянуть и о некоторых достижениях в смежных областях. Теоретические исследования дали информацию относительно минимального числа и характера параметров, которые должны быть найдены экспериментально для достаточно полного описания микроструктуры полимера. Возможности связывать получаемые данные с молекулярной структурой полимера значительно расширились. И, наконец, заново и с большим успехом рассмотрены теоретические проблемы, связанные с вычислением невозмущенных молекулярных параметров и обусловленных ими физических свойств, таких, как дипольный момент и оптическая анизотропия. [c.9]

Дополнительно к этому, если мономерное звено полимера имеет заметный дипольный момент, то чувствительной мерой изменения спектра времен релаксации с температурой будут диэлектрические измерения. Этот метод имеет то преимущество, что можно проводить опыты в широком интервале частот и температур и отдельно изучать релаксацию диполей главных и боковых цепей. Примером, выбранным из большого числа работ в этой области и иллюстрирующим большие возможности метода, может служить исследование Михайлова и Борисовой [51], которые изучали релаксационные явления для главных и боковых цепей всех форм нолиметилметакрилата. Установленные ими температуры перехода для главных цепей находятся в хорошем согласии с соответствующими величинами для этого полимера, приведенными в табл. 1. Кроме нахождения температур перехода, эти измерения дают некоторую информацию относительно изменений спектра частот релак- [c.18]

Высокие статические диэлектрические постоянные полимерных систем можно также объяснить с точки зрения их структуры. В полярных жидкостях с малыми молекулами диполи ориентируются в полях, создаваемых другими диполями, таким образом, что могут образоваться, например, парные конфигурации, которых диполи антипараллельны и погашают друг друга, так что их присутствие не должно сказаться при воздействии внешнего поля. Если бы этого взаимодействия диполей не было, диэлектрические постоянные полярных жидкостей были бы значительно больше наблюденных значений, что легко можно подсчитать из известных величин дипольных моментов и плотностей. В полярных полимерах диполи имеют некоторую степень свободы вращения, сравнимую с их свободой вращения в жидко- [c.281]

При пропускании инфракрасных лучей через тонкий образец полимера спектр выходящих лучей обнаруживает ясно выраженные полосы поглощения в области между 4000 и 500 (длина волны 2,5 —2 10 см), обусловленные определенным видом колебаний специфических групп атомов. Если все молекулы в образце параллельны друг другу и используется поляризованное инфракрасное излучение, то суммарное поглощение для некоторых полос меняется с изменением направления поляризации. Этот эффект особенно заметен для полос, которые обусловлены обычным видом колебаний, например валентными колебаниями группы С=0 или группы N—Н в полиамидах, так как для них изменение дипольного момента связано с колебаниями в направлении, почти перпендикулярном оси молекулярных цепей таким образом, для вытянутой или вальцованной пленки из найлона 66 полосы 3308 и 6523 см , связанные с деформационным колебанием N—Н-связей, показывают слабое поглощение для направления поляризации вдоль оси молекул и сильное поглощение для направления поляризации, перпендикулярного оси молекул [4]. Это показано на рис, 54. Явление изменения поглощения с изменением направления поляризации называется дихроизмом. [c.250]

При подборе растворителей иногда руководствуются правилом подобное растворяется в подобном , т. е. для полярных ве-ществ требуются полярные растворители, для неполярных — неполярные растворители. Опираясь на это правило, некоторые исследователи пытались сопоставить растворяющую способность растворителей по отношению к полимерам с их диэлектрическими постоянными и дипольными моментами, т. е. с величинами, характеризующими полярность этих жидкостей. [c.181]

В отсутствие электрического поля постоянные дниоли распределены хаотически суммарный дипольный момент такой системы равен нулю. При наложении электрического поля происходит некоторая ориентация диполей, и возникает ориентационный электрический момент, характеризуемый вектором поляризации Pop. Роль постоянных диполей в полимерах играют полярные группы. Например, в случае поливинилхлорида таким диполем является группа С—С1. [c.178]

Наряду с сополимерами, у которых эффективный дипольный момент, приходящийся на мономерное звено, не изменяется при изменении содержания сомономеров, имеются сополимеры, у которых Цэфф мономерного звена существенно отличается от (Хэфф компонентов. Например, полиэтилен и политетрафторэтилен являются неполярными полимерами, у которых tg бмакс < 0,0002. Эквимолярный сополимер тетрафторэтилена с этиленом является слабополярным частично кристаллическим полимером. У этого сополимера при частоте 10 Гц tg6 aK дипольно-групповых потерь равен 0,01, Гмакс = 230 К, А д. г = 41,8 кДж/моль, а tg бмакс дипольно-сегментальных потерь равен 0,002, Гмакс = = 443 К, с = 359 кДж/моль [87]. Как и у некоторых других фторопластов (политетрафторэтилена, политрифторхлорэтилена, политрифторэтилена), у соиолпмера тетрафторэтилена с этиленом tg бмакс дипольно-групповых потерь значительно превышает tg бмакс дипольно-сегментальных потерь, причем tg бмакс дипольно-групповых потерь резко возрастает с повышением Ткакс- [c.102]

Крайне интересен факт отсутствия (З-нерехода у образца (СНз)(С0Н5)ПОФ. Можно полагать, что это обусловливается эффектом упаковки — явлением, в некотором смысле аналогичным эффекту, известному для силикатных стекол [41], однако имеющим другую причину. Сойер с соавторами [8] установил, что 3-максимум в монохлорксилилене смещен в сторону высоких температур, тогда как у незамещенного или дихлорзамещенного полимера при частоте 1 Гц макси ум располагается вблизи —120 °С. В последующих публикациях будет показано, что у несимметрично замещенных поли-я-фениловых эфиров этот максимум также исчезает. Объяснение обнаруженного эффекта скорее всего следует искать в упаковке системы, а не в значениях дипольных моментов, которые не могут играть существенной роли. [c.145]

НИИ о молекулах как о жестких диполях. Объяснил аномально высокую электрочувствптельность некоторых молекул под действием электрического поля наличием постоянного электрического момента. Исследовал (с 1912) дипольные моменты молекул в растворах полярных и неполярных растворителей создал теорию дипольных моментов. Именем Дебая названа единица измерения дипольных моментов. Предложил (1916) метод наблюдения дифракции рентгеновских лучей в кристаллических порошках и жидкостях, нашедший практическое применение в исследовании структуры молекул. Совместно с А. И. В. Зоммерфельдом установил (1916), что для характеристики движения электрона в атоме при действии магнитного поля требуется третье ( внутреннее ) квантовое число. Совместно с Э. А. А. Й. Хюккелем разработал (1923) теорию сильных электролитов (теория Дебая — Хюккеля), Открыл (1932) дифракцию света на ультразвуке и применил ее к измерению длины акустических волн. Занимался исследованием структуры полимеров. [c.165]

П р и м.е ч а н и я. 1—8. Сорбенты на основе сополимера этилвинилбензола и ДВБ для газовой хроматографии или жидкостной хроматографии в неводных средах. Расположены в порядке возрастания полярности, от низкой до средней. Основной, немодифицированный полимер Q — универсального назначения. Силанизированный сорт этого долимера (№ 4) особенно эффективен для разделения органических кислот и других сильно полярных веществ. Полимер Р модифицирован стиролом, что приводит к некоторому снижению полярности. Он отличается также широкопористостью. Рекомендован для разделения средне полярных веществ (например спиртов, гликолей), Силанизированный сорт сорбента (№ 2) особенно эффективен при разделениях альдегидов и гликолей. Модифицированный винилпирролидоном полиме ) R рекомендован для работ с агрессивными веществами lj, H l и т. п. Другой модифицированный винилпирролидоном полимер N рекомендован для разделения смесей с формальдегидом, а также этилена и ацетилена. Полимер S модифицирован винилпиридином, его рекомендуют для разделения нормальных и разветвленных спиртов. Наиболее полярный полимер Т модифицирован этиленгликольдиметакрилатом, его используют для газохроматографического определения формальдегида в водных растворах, 9—11, Сополимеры стирола и ДВБ, неполярные (дипольный момент 0,3), предназначены для адсорбции липофильных веществ из водных растворов, Пороз-ность гелей (в m / m ) 0,37 (№ 9), 0,42 (№ 10), 0,51 (№ 11), Поставляются в гидратированном состоянии вместе с антисептическим раствором (5% Na l + 1% Naj Oa) высушивание гелей не допускается, так как это приводит к частично необратимой дегидратации. 12, 13. Полимеры № 10, 11, подвергнутые размолу, рассеву и очистке. Предназначены для адсорбции, а также для газовой и жидкостной хроматографии, 14—19. Сорбенты для газовой хроматографии, насыпная плотность 0,29— [c.45]

Влияние заторможенности внутреннего вращения на дипольный момент было обнаружено при исследовании полимеров различной структуры. В табл. 9.3 приведены эффективные дипольные моменты, рассчитанные на мономерное звено некоторых полимеров, дипольные моменты соответствующих низкомолекулярных соединений и йеличины корреляционных параметров. [c.262]

Релаксация вектора й может проявиться в некоторых физических эффектах. Самым простымJ( теоретических позиций) способом наблюдения релаксации вектора к бьшо бы изучение диэлектрической релаксации цещ1, обла шощей дипольным моментом М, направленным вдоль вектора Й (т. е. М к). Подобная ситуация реализуется в жесткоцепных макромолекулах биополимеров или в некоторых специальных типах гибкоцепных полимеров (например, в поли-е-капролактоне, окиси полипропилена). В этих полимерах сохраняется знак продольной компоненты дипольного момента (см. гл. VI) [49-51 ]. [c.55]

Рассмотрение данных, сведенных в табл. 4.1, позволяет сделать некоторые общие выводы о сравнительной термодинамической гибкости цепных макромолекул. Наиболее гибкими являются полисилоксаны, далее идут полимеры с сопряженными связями — полибутадиен, каучук и гуттаперча. Большая гибкость последних сравнительно с полимерами винилового ряда связана, по-видимому, с большей свободой вращения вокруг связей, соседних с двойными. Можно полагать, что жесткость цепей полиакрилнитрила связана с сильным электростатическим взаимодействием соседних боковых групп С = Л/ его цепи, обладающих большим дипольным моментом (я 4 дебаев). Наконец, наибольшую жесткость обнаруживают макромолекулы производных целлюлозы. Таким образом, изменение состава основной цепи макромолекулы, как правило, влияет на ее термодинамическую гибкость сильнее, чем изменение состава боковых групп. Однако иногда влияние последнего фактора также достаточно велико (поливинилнафталин, полиакрилнитрил). [c.291]

Как уже отмечалось, диэлектрические релаксационные спектры при малых концентрациях полимера, т. е. при сравнительно слабом межцепном взаимодействии и перепутывании цепей, оказываются узкими независимо от степени стереорегулярности полимера, а также для статистических сополимеров полярных и неполярных компонент. Во всех этих случаях в цепочке существует некоторое статистическое распределение значений поперечных компонент (м, )1 дипольного момента звеньев (в локальных системах отсчета, связанных с разными эффективно жесткими элементами цепочки). Заметим, что для полимеров типа (—СНгСНС —) в системах отсчета, связанных с мономерными единицами, знаки продольных компонент для соседних связей преимущественно чередуются, а для звена в целом близки к нулю. [c.23]

Приложение электрического поля к а-форме ПВДФ приводит к перестройке структуры в ап. Форма п образуется из формы а вращением каждого второго звена так, что все звенья располагаются в линию [157]. Результирующий дипольный момент в ячейке Б форме ап составляет 4,35 10 ° Кл-.м. Кристаллиты в у-форме получаются -обычно при высущивании полимера из раствора в некоторых растворителях. Сведения о полярности у формы противоречивы. [c.118]

Сварка токами высокой частоты. Нагрев термопластов в высокочастотном поле происходит вследствие способности полярных групп макромолекул поляризоваться во внешнем электрическом поле. Как известно, в связях С—ОН, С—СООН, С—NH2, С—С1, С—Р электронная плотность распределена несимметрично, т. е. электронные орбитали смещены в сторону электроотрицательных атомов — кислорода, азота, хлора, фтора. На этих атомах как бы создается избыток отрицательного электричества, а на углероде — положительного. Связи приобретают полярный характер, а молекула—дипольный момент. Полимеры, содержащие полярные группы, называют полярными полимерами. К ним относятся поливинилхлорид, поливинили-денхлорид, полиамиды, полиакрилаты, эфиры целлюлозы и некоторые другие. Полиэтилен и политетрафторэтилен, в которых полярные связи расположены симметрично друг относительно друга, являются неполярными полимерами, так как дипольные моменты компенсируются. [c.443]

Подведем некоторые итоги. Из изложенного следует, что как механические свойства полимеров в блоке и прежде всего высокоэластичность, так и специфическое поведение полимеров в растворах находят свое объяснение в гибкости длинных цепных образований, которыми являются макромолекулы полимеров. Иными словами, большие или меньшие участки полимерных цепей обладают независимой друг от друга подвижностью. Теоретическое истолкование наблюдаемых фактов можно поэтому осуществить на основе статистических представлений макромолекула может трактоваться как статистический ансамбль элементов с независимыми степенями свободы. Экспериментальное определение свойств отдельных макромолекул в растворах — их размеров, формы, оптической анизотропии, дипольных моментов и т. д.—дает позможность всесторонней пров рки статистической теории полимерных цепей. Задача последней состоит в вычислении названных параметров на основе имеющихся сведений о химическом строении макромолекул. В этом смысле теория макромолекул преследует те же цели, что и теория малых молекул, предназначенная для установления связи между различными молекулярными постоянными, например межатомными расстояниями, динольными моментами, поляризуемостью и т. д., и для вычисления этих постоянных. Теория малых молекул строится либо на квантовохимической, либо на полуэмнирической основе. Существующие в настоящее время методы квантовой химии недостаточно совершенны, и применение их сопряжено с (зчень громоздкими расчетами. Поэтому конкретные определения молекулярных постоянных и соотношений между ними обычно эффективно осуществляются с помощью полу-эмпирической теории, в то время как общие представления о природе этих постоянных имеют глубокое квантовомеханическое обоснование. В нолуэмпирическо теории малых молекул широко применяется валент- [c.40]

Из всего изложенного явствует, что экспериментальные и теоретические исследования эффекта Керра в полимерах далеко недостаточны. В частности, приведенная выше теория ограничена нонолярпыми макромолекулами симметричного строения. Расчеты, учитывающие дипольные моменты звеньев и асимметричный потенциал внутреннего вращения, пока не проводились. Теория относится к идеализированному случаю, не учитывает корреляции внутренних вращений. Количество и качество экспериментальных работ также оставляет желать многого. Между тем эффект Керра, несомненно, представляет богатые возможности изучения строения и свойств макромолекул. Jiro исследование тем более интересно, что некоторые полимерные вещества, застекловапные в Е лектрическом поле, приобретают свойства электрета — сохраняют надолго поляризацию зарядов. [c.362]

Различают три основных типа поляризации поля])и-зация электронного смещения, ионная поляризав.ия и дипольная поляризация. Электронная поляризация обусловлена смещением электронных оболочек относительно положительных ядер. Поляризацией этого типа обладают все вещества. Нек-рые вещества (напр., алмаз, инертные газы, кислород и др.) имеют только электронную поляризацию. В области радиочастот, включая сантиметровые волны, диэлектрич. проницаемость этого класса веществ не зависит от частоты. С увеличением темп-ры е слабо уменьшается. Ионная поляризация вызывается смещением положительных и отрицательных ионов относительно своих положений равновесия. Ионной поляризацией обладают ионные кристаллы, такие, как галогениды щелочных металлов, рутил, титанаты нек-рых металлов, напр, кальция, магния, цинка. Диэлектрич. проницаемость ионных кристаллов может быть велика (е титаната кальция равна 150) и не изменяется с частотой в диапазоне радиочастот. Дипольной поляризацией, к-рую называют также релаксационной, обладают Д., в состав к-рых входят молекулярные диполи. В отсутствии поля дипольные молекулы распределены хаотически они участвуют лишь в тепловом движении и обладают энергией кТ. При наложении поля дипо.хи, взаимодействуя с полем, приобретают нек-рую преимущественную ориентацию вдоль направления поля и Д. поляризуется. В этом случае поляризация, а следовательно, диэлектрич. проницаемость зависят от темп-ры. Эффективная диэлектрич. поляризуемость, рассчитанная на молекулу, равна [х /З/гГ, где ц — электрич. момент молекулярного диполя. Дипольной поляризацией обладают многие органич. жидкости (спирты, производные бензола), вода, некоторые полимеры и, в определенном диапазоне темп-р, дипольные кристаллы (напр., твердая HGI). Дипо.пь-ной поляризацией обладают также нек-рые ионные кристаллы. Электрич. поле, действующее на молекулу внутри Д., отличается от среднего макроскопического. В наиболее простом случае неполярных жидкo тeii и газов и кубич. двухатомных кристаллов это локальное [c.592]

Хорошо совмещаются с полиамидами или полиуретанами соединения, имеющие аналогичные структурные группы. Сульфамиды, особенно ароматического ряда, характеризующиеся высоким дипольным моментом ([х = от5 до 6 6), также оказывают пластифицирующее действие на азотсодержащие линейные полимеры, полученные поликонденсацией. Следует подчеркнуть, что совмещение всех этих соединений со смешанными полиамидами происходит значительно легче, чем с гомополиамидами, получившими большее практическое распространение. Совместимость некоторых пластификаторов редко достигает 100%, в большинстве случаев она не превышает 40—50%. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология