Окисление с расщеплением углерод-углеродной связи

Деструктивное окисление, протекающее с расщеплением углерод-углеродных связей. К нему способны углеводороды (и их производные) ряда парафинов, нафтенов, олефинов и [c.352]

Наряду с этими продуктами в результате множества ионных и радикальных последовательных реакций образуются кетоны, кислоты и другие продукты окисления. Число. их еще более возрастает в результате реакций расщепления углерод-углеродных связей (см. разд. Г,6.5) и перегруппировок (см. разд. Г,9). Поэтому окисление предельных углеводородов не может служить методом препаративного получения определенных соединений. [c.9]

При обработке соединений, содержащих две или большее число групп ОН или =0, находящихся у соседних атомов углерода, с помощью йодной кислоты протекает окисление с расщеплением углерод-углеродной связи, например [c.835]

Реагенты, приводящие к окислению диольной группировки, особенно йодные кислоты и их соли, а также тетраацетат свинца, имеют очень большое значение в химии углеводов [10, 78]. Их используют не только при изучении структуры (см. разд. 26.1.2), но и для синтетических целей (см. разд. 26.1.4.1). Такие реагенты избирательно окисляют а,р-диольные группировки с расщеплением углерод-углеродной связи. Промежуточными соединениями в этой реакции являются, как полагают, циклические диэфиры (схема 23). [c.153]

Окисление ДВОЙНЫХ углерод —углеродных связей. В зависимости от условий окисление С=С связей может приводить к эпоксидам, 1,2-диолам (гликолям) или карбонильным соединениям — продуктам расщепления двойной связи. [c.220]

Карбонильные соединения образуются при окислении алкенов, а также 1,2-диолов в более жестких условиях, необходимых для расщепление углерод — углеродной связи. [c.221]

ОКИСЛЕНИЕ С РАСЩЕПЛЕНИЕМ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОЙ СВЯЗИ [c.352]

Деструктивное окисление, протекающее с расщеплением углерод-углеродных связей. К нему способны углеводороды (и их производные) ряда парафинов, нафтенов, олефинов и ароматические углеводороды. Деструкция протекает по связям С—С, С=С или Сар —Сар [c.339]

Если не учитывать реакции полного окисления до двуокиси углерода, то менее чем 7з пропена реагируют с расщеплением двойной связи (9,33) и более трети расщепляется так, что углекислота возникает из метильной группы. Это неожиданное наблюдение следует сравнить с результатами окисления пропионовой кислоты и ее производных (стр. 526). Если принять, что реакция идет с промежуточным образованием про-пиленгликоля, то следует считать, что гидроксилирование двойной связи увеличивает ее стабильность, что особенно сильно проявляется в щелочном растворе. Выше говорилось, что в кислом растворе реакция расщепления углерод-углеродной связи с образованием двуокиси углерода из метильной группы протекает значительно реже. [c.528]

Хромовая кислота растворима как в воде, так и в уксусной кислоте, и по этой причине нашла широкое применение в органической химии для окисления многих типов сложных молекул в устойчивые кислоты или кетоны. Углеводородные цепочки можно окислить до уксусной кислоты, и этот факт лежит в основе метода определения концевых и боковых метильных групп в органических соединениях по Куну — Роту [10]. Окисление олефинов хромовой кислотой приводит в конечном счете к расщеплению двойной углерод-углеродной связи с образованием кетонов и карбоновых кислот. [c.429]

В то время как озонолиз приводит к полному расщеплению двойных з глерод-углеродных связей, с помощью некоторых других реакций присоединения олефины можно перевести в соединения, содержащие ординарную углерод-углеродную связь, но замещенную таким образом, что она может легко расщепляться при последующем мягком окислении. Получающиеся соединения представляют собой, в общем случае, производные вицинальных гликолей, из которых гидролизом можно получить цис- и транс-тли- [c.501]

Говоря более конкретно, теоретические взгляды Фаворского сводятся к следующим положениям. Связи между углеродными атомами в молекулах всех сложных органических соединений находятся в состоянии натяжения . Чем больше стремление атомов, связанных с углеродом, ослабить или разорвать углерод-углерод-ную связь, тем больше натяжение между атомами углерода, ее образующими чем меньшее влияние оказывают неуглеродные атомы на углерод-углеродную связь, тем в большей степени углеродные атомы насыщают друг друга, тем больше их стремление выделиться в виде угля, тем меньше натяжение между ними. Меньше всего натяжение в ацетиленовой связи, больше всего в простой, так как ацетилен склонен к отщеплению водорода с образованием угля, а предельные углеводороды при энергичном гидрировании, окислении или хлорировании реагируют с расщеплением углеродного скелета. Наибольшее натяжение имеет место в предельных углеводородах с четвертичными атомами углерода,— они как бы состоят из [c.152]

Согласно приведенным выше рядам неразветвленные насыщенные углеводороды представляют собой наиболее трудно окисляющиеся органические соединения. Кислород и обычные окислители, даже такие сильные, как хромовая кислота и марганцевокислый калий, на алканы с прямой цепью не действуют при обычной или несколько повышенной температуре. В более жестких условиях, например при действии горячей хромовой смеси, начинается окисление углеводорода. Продуктами окисления являются карбоновые кислоты, часто содержащие меньшее число атомов углерода, чем исходный углеводород, так как окисление сопровождается расщеплением молекулы по углерод-углеродным связям. [c.243]

Окисление проводят в различных условиях (растворитель, температура) в зависимости от характера окисляемого вещества и целевого продукта реакции. Синтез хинонов ряда нафталина и антрацена (из соответствующих углеводородов (см. стр. 179—181)), а также окислительное расщепление кратных углерод-углеродных связей (см. стр. 176) проводят обычно в ледяной уксусной кислоте, синтез замещенных бен-зальдегидов из соответствующих толуолов (см. стр. 190)—в уксусном ангидриде, окисление спиртов в карбонильные соединения (см. стр. 203) — в сухом пиридине, окислительное расщепление кетонов в карбоновые кислоты (см. стр. 220) — в серной кислоте. [c.153]

Первый путь — использование стероидных соединений в качестве источников углерода для питания микроорганизма — известен еще с 1913 г. [30] и рассмотрен в гл. V. Он характерен преимущественно для бактерий, осуществляющих полное расщепление стероидных соединений различных классов до двуокиси углерода и воды. Помимо реакций, протекающих с разрывом углерод-углеродных связей, с процессом полного расщепления связаны такие трансформации, как окисление и восстановление кислородных заместителей а также гидрирование и дегидрирование углеродного скелета стероидов, обеспечивающие наилучшую конфигурацию субстрата для дальнейших превращений (гл. III и IV). [c.12]

Ксенобиотики могут деградироваться при участии широкого спектра реакций подготовительного метаболизма, среди которых дегалогенирование, дезаминирование, декарбоксилирование, окисление метильной группы, гидроксилирование, образование кетонов, Р-окисление, образование эпоксидов, окисление азота, серы, восстановление сульфоксидов, двойных и тройных углерод-углеродных связей, гидратация двойных углерод-углеродных связей, нитро-, оксим-, нитрил/амидный метаболизм. Реакции химического расщепления затрагивают такие химические связи как простые и сложные эфирные, углерод-азот, пептидная, карбаматная, углерод- [c.316]

Окисление третичных спиртов, так же как и дальнейшее окисление кетонов и кислот, может происходить лишь с разрывом связей между атомами углерода, т. е. с расщеплением углеродного скелета. Обыкновенно и здесь окисление направляется, в первую очередь, на окисленный атом углерода и приводит к разрыву связей между ним и соединенными с ним радикалами. [c.209]

Окислительное расщепление углерод-углеродных связей в алифатичоских углеводородах как правило, не имеет препаративного значения, гак как при этом модаег происходить разрыв связи в любом месте углеродной цепи с образованием шеей карбоновых, дикарбоновых, оксикарбоновых кислот и других продуктов расщепления. Только при точно установленных условиях проведения реакции высокомолекулярные парафины можно, например по Фишеру — Трошпу — Гачу, каталитическим окислением кислородом воздуха относительно однозначно расщеплять до жирных кислот со средней длиной цепи Qie — С is- Такой способ приобрел большое техническое значение в мыловаренной промышленности. [c.830]

Следует иметь в виду, что активирование метильной или метилено-вой группы олефии овой двойной связью не всегда удается использовать для получения непредельных карбонильных соединений, так как двойная связь С=С в общем быстрее поддается действию кислотных окислителей и перманганата калия (с гидроксилированием и расщеплением углерод-углеродной связи, ср. разд. Г,4.1.6 и Г,6.5.1), 1чем алкильная группа. Для подобных селективных окислений пригодны кислород и двуокись селена (см. разд. Г, 6.2.3). Таким образом, например, в промышленности получают акролеин из пропилена окислением кислородом в газовой фазе при 350—400°С над катализатором (окись меди). Акролеин далее через аллиловый спирт превращают в глицерин (см. разд. Г,4.1.6). [c.9]

В основе определения строения углеродного скелета соединения лежит расщепление углерод — углеродных связей с образованием в качестве осколков более легко идентифицируемых соединений. Чаще всего расщепление проводят путем окисления перманганатом, трикислородом (озоном), хромовой, азотной, йодной кислотами, пероксидом во.чорода. Однако использование химических методов связано с большой затратой времени и вещества. [c.500]

Окисление парафинйвых углеводородов в жидкой фазе сопровождается образованием карбоновых кислот с меньшим числом атомов углерода, так как процесс протекает с расщеплением углерод-углеродных связей. Таким образом, теоретически Из молекулы я-бутана может получиться два фрагмента Са или один фрагмент С1 и один фрагмент Сз, что приведет к образованию двух молекул уксусной кислоты или одной молекулы муравьиной и одной молекулы пропионовой кислот. Углеводороды более высокого молекулярного веса, разумеется, допускают большее число различных комбинаций. [c.79]

Расщепление вицинальных гликолей. — В диолах или в гликолях с вицинальными гидроксильными группами легко происходит окислительное расщепление углерод-углеродной связи между двумя гидроксилированными атомами углерода. Чтобы расщепить гликоль без дальнейшего окисления первоначально образующихся продуктов, необходимо пользоваться одним из трех специфических окисляющих агентов — тетраацетатом свинца, йодной кислотой или фенил-иодозодиацетатом. Тетраацетат свинца введен в практику Криге (1933). Его применяют в растворе уксусной кислоты при комнатной температуре. Из двувторичных гликолей образуется две молекулы альдегида [c.216]

Окисление высших парафиновых углеводородов нефти (Соо — Сгв) в жидкой фазе кислородом воздуха в присутствии катализаторов, содержащих металлы VHB и VHIB групп периодической системы, приводит к расщеплению углерод-углеродных связей и к образованию смеси карбоновых кислот с различными длинами цепи. [c.341]

Характерной особенностью периодатного окисления является расщепление углерод-углеродной связи в довольно мягких условиях. Согласно механизму, который предложил Криги в качестве промежуточного продукта образуется циклический сложный эфир [c.182]

Окисление спиртов и альдегидов в карбоновые кислоты проводят водным раствором перманганата калия в кислой или щелочной среде, а также хромовой кислотой. Вторичные спирты и кетоны окисляются в более жестких условиях и их превращение в карбоновые кислоты сопровождается разрывом углерод-углеродной связи. В этом случае в качестве окислителя применяют перманганат калия, концентрированную азотную кислоту. Весьма э( )фективно может быть проведено окислительное расщепление алкенов и алкинов до карбоновых кислот. [c.203]

Поскольку йодная кислота расщепляет любую связь между углеродными атомами, несущими гидроксильные группы, то моносахарид под действием HJ04 полностью распадается, чго и используется в аналитических целях (см. стр. 36). Поэтому для частичной деструкции молекулы моносахарида, т. е. для избирательного разрыва нужной углерод-углеродной связи в молекуле исходного моносахарида должна быть оставлена только пара свободных соседних гидроксилов, между которыми находится связь, подлежащая расщеплению, для чего некоторые гидроксильные группы должны быть защищены. В последующих разделах вопрос о получении производных моносахаридов по гидроксильным группам будет подробно рассмотрен, сейчас же можно только отметить, что в качестве такой защиты может быть использовано образование простых и сложных эфиров и особенно ацетальной защиты. Нужно сказать, что именно сложность введения избирательной защиты в молекулу моносахарида является главным ограничением при применении рассматриваемого метода. Однако, если защитить нужные гидроксильные группы удалось, дальнейшее окисление йодной кислотой идет весьма гладко, строго избирательно и с высоким выходом. В качестве примера можно привести синтез треозы из арабинозы. [c.29]

Интересно отметить, что в отдельных случаях вследствие пространственных затруднений окисление а-гликольной группировки действием йодной кислоты затруднено или становится вовсе невозможным. Так, например, в фенилглюкозиде наличие бензольного ядра сильно затрудняет разрыв углерод-углеродной связи С(2)—С ), Еще сильнее влияиие тритиль-ной (трифенилметильной) группировки,, в присутствии которой соседняя углерод-углеродная связь теряет способность к окислению. Это обстоятельство следует иметь в виду при использовании метода окисления йодной кислотой для установления строения некоторых производных сахаров. Вместе с тем это может быть применено для частичного расщепления моносахарида в синтетических целях, хотя до настоящего времени эта возможность, по-видимому, не использовалась. [c.37]

В обзоре [29] подробно рассмотрены различные аспекты влияния реакций расщепления кольца на общие пути биосинтеза алициклических и ароматических природных соединений. Ранее уже упоминался простой, но необычный тип расщеплення фенольного поликетида орселлиновой кислоты, в результате которого образуется пеницилловая кислота (см. схему 1). В отличие от большинства известных случаев расщеплення углерод-углеродных связен, когда результатом окисления являются две карбонильные (или две карбоксильные, как при расщеплении пирокатехина) группы, в син- тезе пеницилловой кислоты окисление не заходит так далеко. Теоретически пеницилловая кислота может образоваться путем разрыва связи С-1—С-2 или С-4—С-5 в орселлиновой кислоте практически реализуется преимущественно последний путь, что было Доказано тремя различными экспериментами с мечеными соединениями. Так, включение специфически меченной С орселлиновой кислоты изучалось стандартными методами деградации [68], включение [ Н] ацетата — методом ЯМР [8, 9], а утилизация [1,2- ЗС2] ацетата — теперь уже рутинным методом С— С-спин-спинового взаимодействия [69]. [c.373]

Кетоны в нейтральной среде устойчивы к окислению, например не реагируют с перманганатом калия. Однако в кислой и щелочной средах кетоны окисляются с расщеплением углеродного скелета по двойной углерод-углеродной связи енольной формы (как и алкены по кратной связи см. разд. 1.2.3.1). При этом в соответствии с возможными направлениями енолизации из несимметричных кетонов образуются четыре различные продукта окисления-четыре карбоновые кислоты (К = = И) или четырехкомпонентная смесь кислот и кетонов, а из несимметричных-две карбоновые кислоты (К = = Н К = или одна кислота и один кетон [c.260]

Основные методы расщепления двойных углерод-углеродных связей следующие а) окисление перманганатом калия, хромовой кислотой или азотной кислотой б) окисление озоном в) окисление четырехокисью осмия, надкислотами и т. д. с последующим расщеплением образовавшегося гликоля. Применение перманганата калия, хромовой и азотной кислот и расщепление 1,2-глико-лей йодной кислотой и тетраацетатом свинца было подробно рассмотрено в предыдущей главе поэтому основное внимание в этом обзоре будет уделено применению озона, а также тех реагентов, которые присоединяются к двойной связи с образованием 1,2-за-мещенных продуктов, пригодных к последующему расШ еплению. [c.483]

Третичные сиирты как субстраты окисления. Для окисления трети пых ст[иртов требуются жесткие условия, так как окисление совершается с рал-рывом углерод-углеродной связи. Продуктами реакции являются кпсло ы или кетоны, образующиеся за счет окис.иительиого замещения всех водородных атомов, связанных с углеродам — участником расщенления. Для данной цели часто исиользуются горячие растворы хромового ангидрида. В синтезе это расщепление применяется мало. [c.434]

Окисление ароматических иодсодержащих соединений пероксикислотами приводит последовательно к иодозосоединениям (52) и к иодоксисоединениям (53), возможно также образование диэфиров (54) схема (23) [24]. Ацетилены окисляются с расщеплением тройной углерод-углеродной связи, давая схема (24) смесь карбоновых кислот. (56) и (57) или изомеризованную кислоту (55), возможно, образующуюся в результате перегруппировки промежуточного эпоксида в кетен. Гидроксилирование ароматических соединений, активированных по отношению к электрофильной атаке, достигается действием трифторперуксусной кислоты схема (25) . Реакцию обычно проводят в кислой среде или в присутствии кислоты Льюиса, например ВРз [13], для промотирования образования промежуточных групп, активных к действию [c.587]

Концентрированную (65—95%-ную < =1,4—1,5) азотную кислоту применяют для окислительного расщепления кратных углерод-углеродных связей (см. стр. 175, 176), получения соответствующих карбоновых кислот из альдегидов и первичных спиртов (см. стр- 199, 216), синтеза двухосновных кислот из алициклических спиртов и кетонов (см. стр. 220), окисления одной из алкильных групп в ди- и триалкилбензолах в карбксильную (см. стр. 190). [c.155]

Показано, что в начальной стадии окисления фенолов образуются продукты уплотнения. Ароматические ядра связаны, в основном, углерод-углеродными связями и только 20—30% ароматических ядер конденсируется через простоэфирные связи. В следующем этапе имеет место окислительно-гидролитическое расщепление, что приводит к образованию карбоксильной группы с расщеплением ароматического ядра. [c.77]

Характеристика октулозы. — При установлении строения ок-тулозы весьма полезным оказался метод расщепления углеводной цепи окислением тетраацетатом свинца, в результате чего избирательно расщепляется связь С]—Сз а-оксиполуацетальной группировки (Перлин и Брайс, 1956). Этот метод позволяет одновременно удалять два атома углерода углеродной цепи. Так, например, если раствор )-глюкозы в небольшом количестве воды смешать с уксусной кислотой и смесь обработать двумя эквивалентами тетраацетата свинца, то произойдет следующий ряд превращений. В результате разрыва связи С1— 2 первоначально получится 4-0-формиларабиноза I, в которой формильная группировка может мигрировать в положение 3 через промежуточное образование ортоэфира. Как 4-0-формил-(1), так и [c.547]

Окисление перманганатом калия в нейтральной среде при 50...90°С также используют для исследования структуры лигнина. Однако в этом случае необходимо защищать бензольные кольца фенольных единиц от окисления. Чаще лигнин подвергают щелочному гидролизу (60...70%-м раствором КОН при 170...180°С) для расщепления простых эфирных связей, а затем метилируют фенольные гидроксилы диметилсульфатом и проводят перманганатное окисление (окисление по Фрейденбергу). В этих условиях в максимальной степени сохраняются бензольные кольца и связанные с ними непосредственно атомы углерода, окисляемые до карбоксильных групп. Из неконденсированных единиц образуются соответствующие ароматические монокарбоновые кислоты (см. Схему 12.38, а). Конденсированные единицы со связями С(3)-Ср, в том числе фенилкумарановые структуры, окисляются с образованием дикарбоновых кислот (см. схему 12.38, б). Диарильные углерод-углеродные и [c.445]

Химические свойства парафинов определяются характером имеющихся в их молекулах связей. Связи С—С и С—Н обладают малой полярностью, а поэтому не проявляют склонности к гетеролитическому, ионному разрыву. Возможен лишь гомолитический, радикальный разрыв этих связей. Однако для этого надо затратить значительную энергию (табл. 3, стр. 30), примерно 80— 100 ккал1моль. Эту энергию доставляют молекуле нагреванием или ультрафиолетовым освещением. При этом углерод-углеродные и углерод-водородные связи разрываются и происходит замещение атомов водорода, расщепление углеродного скелета (крекинг), окисление частичное или полное (сгорание). Все это определяет круг реакций, к которым способны парафины это в первую очередь радикальные реакции замещения, идущие в довольно жестких условиях. К реакциям присоединения алканы неспособны. В этом их принципиальное отличие от непредельных углеводородов. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология